Norma Oficial Mexicana NOM-098-SEMARNAT-2002, Protección ambiental-Incineración de residuos, especificaciones de operación y límites de emisión de contaminantes (Continúa de la Primera Sección)

(Viene de la página 36 de la Primera Sección)

8.4.2.9 Procedimiento de Muestreo.

8.4.2.9.1 Muestreo Integral Puntual.

El punto de muestreo deberá ser ubicado en el centro de un corte transversal del ducto, o bien, cuando el ducto posea un diámetro equivalente mayor a 2 metros, en un punto de muestreo puede ser ubicado a una distancia mayor o igual a 1 metro de distancia de la pared del ducto.

Realice la prueba de hermeticidad en la bolsa flexible. Antes de comenzar, realice una prueba de hermeticidad del tren de muestreo: (1) coloque un manómetro de vacío en la entrada al condensador, entre la sonda y el condensador; (2) conecte la bolsa flexible y todas las partes del tren de muestreo; (3) tape la entrada a la sonda y encienda la bomba hasta que se alcance un vacío mínimo de 250 mm Hg; (4) apague la bomba y (5) el vacío deberá permanecer estable por un mínimo de 30 segundos. Una vez realizada y aprobada la prueba de hermeticidad, vaciar la bolsa flexible por completo, conectarla de nuevo e introducir la sonda al punto de muestreo. Como prueba alterna, se puede tapar la entrada de la sonda y esperar a que el rotámetro baje a cero mientras la bomba de succión se encuentre operando, si el rotámetro se mantiene en cero totalmente inmóvil, el tren de muestreo se considera hermético desde la sonda al rotámetro. Después, tapar la alimentación a la bolsa y si el rotámetro se mantiene totalmente inmóvil, el tren de muestreo se encuentra hermético hasta la entrada a la bolsa.

Extraer la muestra a flujo constante. El flujo volumétrico indicado por el rotámetro deberá ser registrado en intervalos de 1 a 5 minutos. Como prueba de calidad se deberán someter los datos de flujo a:

Ecuación 6

Donde:

%DESVIACION_i = Desviación de Flujo Promedio para la lectura de Flujo en el intervalo de toma de lectura número. i (%).

Q_i  = Flujo volumétrico de muestreo en el intervalo de toma de lectura número i .

Q_PROM  = Flujo volumétrico promedio (aritmético) en todo el muestreo.

Nota: ser congruente con las unidades de flujo usadas para Q_i y Q_PROM.

Criterio de Aceptación: % DESVIACION_i deberá ser menor o igual a 10% en cada intervalo i , para que el muestreo integral sea válido.

Se recomienda que el volumen recolectado de muestra exceda de 30 litros, sin embargo, muestras menores son aún aceptables. Una vez colectada la muestra, su análisis deberá ser efectuado dentro de las primeras 8 horas.

Antes de hacer el análisis, realice la prueba de hermeticidad para el analizador instrumental, calíbrelo y evalúe su desempeño conforme a las indicaciones de este Método.

Introduzca la muestra colectada al analizador y registre la Concentración de CO promedio.

8.4.2.9.2 Muestreo Integral Multipuntual.

Seleccione el mínimo número de puntos de muestreo, su arreglo y su ubicación en el corte transversal del ducto, de acuerdo a la NMX-AA-009.

Realice el procedimiento de muestreo descrito en la sección 8.4.2.9.1 de este Método de Referencia, con la excepción de que la muestra deberá ser tomada en todos los puntos transversales de muestreo mediante un ajuste periódico de la sonda a cada punto transversal durante el muestreo. Se deberá muestrear por un intervalo de tiempo igual en cada punto. Y finalmente realice el análisis de CO con el procedimiento en la sección 8.4.2.9.1 de este método.

8.4.2.9.3 Muestreo Continuo.

Seleccione el tiempo total de muestreo así como el intervalo de tiempo a utilizar para toma de resultados. El muestreo se puede realizar en un solo punto como se indica en la sección 8.4.2.9.1, o de manera multipuntual (sección 8.4.2.9.2). Ajuste los flujos volumétricos del sistema de manera que queden en forma igual a los utilizados en la prueba de DIM, o en caso de no haberse realizado esta prueba, de manera que el flujo de alimentación de muestra al analizador, quede en forma igual al flujo de gas de calibración utilizado durante la calibración del analizador. Una vez instalado y funcionando, permita que pase un tiempo equivalente a 5 veces el tiempo de respuesta del sistema de medición (en caso de haberse evaluado), o bien, permita que el sistema llegue a una respuesta lógica y de relativa estabilidad. Arranque el cronómetro y registre la lectura inicial del analizador (tiempo cero). Posteriormente, registre en cada intervalo de tiempo la lectura del analizador, hasta cumplir el tiempo total de muestreo. Durante el mismo, verificar que los flujos volumétricos del sistema de medición no varíen conforme a los establecidos inicialmente. En caso de haberse realizado un muestreo multipuntual, indicar en cada intervalo de registro, el punto de muestreo.

En cuanto a los tiempos de muestreo, utilizar las siguientes relaciones:

El intervalo de tiempo utilizado para la toma de lectura deberá ser constante a lo largo de todo el muestreo.

En caso de haberse utilizado el tubo de ascarita para la eliminación de CO₂ (solicitado para sistemas de Infrarrojo No Dispersivo sin filtro de correlación de gases), evaluar el contenido de este compuesto en forma simultánea, con el fin de poder corregir la concentración de CO por el volumen eliminado. Otra forma de evaluar el contenido de CO₂ cuando se utiliza el tubo de ascarita es: (1) pesar el tubo de ascarita antes del muestreo; (2) registrar el volumen de muestra extraído durante el muestreo ya sea integrando el flujo volumétrico del rotámetro y/o por algún otro dispositivo de evaluación de volumen de gases, y (3) evaluar el peso final del tubo de ascarita. Mediante el peso ganado por la ascarita (CO₂) y el volumen de muestreado, determinar el contenido de CO₂ aproximado en la muestra.

8.4.2.10 Cálculos.

8.4.2.10.1 Concentración Promedio.

Para muestreos integrales, la concentración promedio corresponde al resultado indicado por el analizador al alimentar la muestra capturada.

Para muestreos continuos la concentración promedio de CO en la muestra corresponde al promedio aritmético de las lecturas obtenidas.

Para fines de conversión entre unidades típicas de concentración de CO, utilice la siguiente conversión:

1 ppmv de CO = 1.144287 mg/m³ de CO, a Condiciones Normales (298ºK y 101325 Pa).

8.4.2.10.2 Correcciones.

Para todos los analizadores de CO, la concentración promedio mostrada por el analizador es corregida con el DIM promedio obtenido para el Sistema de Medición con la siguiente ecuación:

 Ecuación 7

Donde:

C_GAS = Concentración de CO en el efluente gaseoso.

C_PROM = Concentración promedio de CO indicada por el analizador (ver inciso 8.4.2.10.1 de este  método).

C₀ = Concentración promedio de CO indicada por el analizador durante el Chequeo Inicial y Final  del DIM de la Interfase de Muestra con el Gas de Calibración Cero.

C_M = Concentración promedio de CO indicada por el analizador durante el Chequeo Inicial y Final  del DIM de la Interfase de Muestra con el Gas de Calibración de Nivel Alto (o Medio).

C_PATRON = Concentración real del Gas de Calibración de Nivel Alto (o Medio), ppmv, base seca.

Nota: ser congruente con las unidades de concentración usadas.

En caso de haberse utilizado la Trampa de Ascarita para Adsorber el CO₂.

 Ecuación 7

Donde:

C_GAS =  Concentración de CO en el efluente gaseoso.

C_PROM =  Concentración promedio de CO indicada por el analizador (ver inciso 8.4.2.10.1 de este método).

%V_CO2 =  Concentración promedio de CO₂ en la muestra gaseosa durante el muestreo (% volumen).

Nota: se deberá ser congruente con la referencia de humedad entre C_PROM y %V_CO2.

8.4.2.11 Registro.

Diseñe una hoja de campo que solicite como mínimo la siguiente información:

• Empresa Propietaria de la Fuente Evaluada
• Fuente Evaluada
• Características de la Fuente Evaluada
• Identificación de los Elementos del Sistema de Medición Utilizado
• Fecha y Hora de Inicio y Terminación
• Pruebas de Hermeticidad
• Gases Patrón Utilizados
• Calibración
• Error de Calibración
• Desviación de la Interfase de Muestra
• Desplazamiento de Calibración
• Tiempo Total de Muestreo
• Intervalo de Toma de Lectura
• Concentración de CO en cada Intervalo de Lectura
• Identificación del Responsable del Muestreo
• Observaciones del Responsable del Muestreo

8.4.3 Estrategia de Muestreo para Pruebas por Método de Referencia (MR).

Realice las pruebas con MR de manera que se obtengan resultados representativos de la emisión del proceso y que se puedan correlacionar con los resultados del SMCE de manera directa o mediante correcciones apropiadas. Preferiblemente realice mediciones simultáneas al MR de aquellos parámetros o compuestos necesarios para la corrección de los resultados generados por el MR y SMCE, como son el O₂ o CO₂ para corrección por dilución (si es aplicable), o el contenido de humedad para la corrección de resultados de concentración medidos en base húmeda a base seca (en caso de ser necesaria). Sin embargo, cuando se midan parámetros o compuestos para corrección dentro de un periodo de 1 hora en que fue determinada la concentración del analito, la corrección con estos resultados es permitida. Para poder correlacionar los resultados del SMCE y MR de manera apropiada, se deberá registrar la cronología de cada prueba efectuada por MR y SMCE (inicio y terminación), incluyendo el horario exacto del día.

8.4.3.1 Muestras Integrales por MR.

Si se utiliza el procedimiento de Muestreo Integral, el tiempo total de muestreo deberá ser de al menos 21 minutos por muestra, y cambie los puntos de muestreo del MR por los puntos indicados en el inciso 8.1.4.

8.4.3.2 Muestreo Continuo por MR.

Si se utiliza el procedimiento de Muestreo Continuo, el tiempo total de muestreo deberá ser de al menos 60 minutos por corrida.

8.4.4 Número de Muestras o Corridas de Prueba por MR.

Se requiere un mínimo de 9 muestras integrales o 9 corridas por muestreo continuo. En el caso en que alguna de las corridas o muestras sea rechazada por control de calidad, se deberá de repetir la corrida o muestra. Finalmente se requiere un mínimo de 9 pares de datos generados por MR y SMCE para realizar la prueba de ER.

8.4.5 Correlación de Resultados MR y SMCE.

Correlacionar los resultados del MR con los obtenidos por el SMCE correspondientes al mismo periodo de muestreo. Los resultados corresponden al promedio de concentración obtenido en cada corrida o muestra por MR y el promedio integrado de concentración reportado por SMCE durante la toma de cada muestra o corrida del MR. Cuando sea significativo, considere los tiempos de respuesta de cada sistema para correlacionar los resultados que ambos sistemas obtuvieron simultáneamente. Para cada par de resultados, confirme que sean consistentes las correcciones de humedad y dilutor (O₂ o CO₂). Compare cada par de resultados usando las siguientes indicaciones.

8.4.5.1 Si el MR fue aplicado por muestreo integral, haga una comparación directa entre el promedio integrado del SMCE.

8.4.5.2 Si el MR fue aplicado por muestreo continuo, calcule el resultado de concentración promedio mediante el promedio aritmético de todas las lecturas registradas y haga una comparación directa con el promedio integrado del SMCE. Como procedimiento alterno, registre la respuesta del SMCE durante cada intervalo de lectura del MR, y compare ambos promedios aritméticos.

8.4.6 Calcule la diferencia promedio para cada par de resultados MR-SMCE, exprésela en las unidades de concentración del límite máximo de emisión del ducto evaluado. Calcule la Desviación Estándar (S_d), el Coeficiente de Confianza (CC) y la Exactitud Relativa (ER), haciendo uso de las indicaciones de la sección de cálculos.

8.5 Procedimiento de Prueba para Error de Calibración (EC).

Una vez calibrado el SMCE, sométalo a tres distintos gases patrón (cero, nivel medio y alto), con concentraciones indicadas en la Tabla 4.

Tabla 3.- Concentraciones de Gases Patrón para la Prueba de EC

Registrar la concentración reportada para cada gas en cada punto de medición. Repetir el procedimiento 3 veces de manera que se obtengan 3 respuestas del SMCE para cada punto y rango de medición.

8.6 Procedimiento de Prueba para la Evaluación del Tiempo de Respuesta (TR).

El Tiempo de Respuesta aplica para todos los SMCE, sin embargo, generalmente es significativo sólo para SMCE Extractivos.

8.6.1 Introduzca un gas cero al SMCE por la sonda de la Interfase de Muestra. Espere a que la lectura se estabilice de manera que no presente cambios mayores a un 1% del LSMR durante 30 segundos. Cambie la alimentación del gas cero por la de un gas de Nivel Medio o Alto y active un cronómetro. Registre el tiempo en que el SMCE alcance un 95% de su valor de estabilización final en modo ascendente. Vuelva a cambiar la alimentación a gas cero y registre el tiempo en que el SMCE alcanza un 95% de su valor de estabilización final en modo descendente. Repita el procedimiento anterior para lograr un total de 3 TR ascendentes y 3 TR descendentes. Calcule el promedio para TR ascendente y descendente. El mayor de ambos promedios de TR se considera el Tiempo de Respuesta del SMCE.

9. Control de calidad

Ver inciso 13.

10. Calibración y trazabilidad

Reservado.

11. Procedimiento de análisis

No Aplica.

12. Cálculos

12.1 Exactitud Relativa.

Todos los datos de concentración generados por el MR y SMCE deberán expresarse de manera consistente en base seca y con las mismas unidades.

12.1.1 Corrección por Humedad (cuando sea aplicable).

Realice una corrección a Base Seca de aquellas concentraciones que se encuentren en Base Húmeda, utilizando la siguiente ecuación:

 Ecuación 8

Donde:

C_BS = Concentración del analito en Base Seca.

C_BH = Concentración del analito en Base Húmeda.

H = Fracción volumétrica de vapor de agua en la muestra.

12.1.2 Corrección a Condiciones Normales (cuando sea aplicable).

Cuando el Límite Máximo Permisible de Emisión se exprese en Condiciones Normales, y las concentraciones se tengan en unidades de partes por millón volumen, utilice la siguiente relación para su corrección:

1 ppmv de CO = 1.144287 mg/m³ de CO a Condiciones Normales (298ºK y 101325 Pa).

12.1.3 Corrección por Dilución (cuando sea aplicable).

Cuando el Límite Máximo Permisible de Emisión se exprese a una condición específica de dilución, y cuando se haya realizado el monitoreo del diluyente correspondiente de manera simultánea al MR y SMCE, realice la corrección conforme a la siguiente ecuación:

Para O₂ como diluyente:

 Ecuación 9

Donde:

C_REF  = Concentración del analito Referida a un contenido de Oxígeno de Referencia.

C  = Concentración del analito sin corrección por dilución.

%V_O2,REF = Concentración de Oxígeno de Referencia (% volumen, base seca).

El O_2,REF en esta Norma es de 7 %v bs.

%V_O2 = Concentración de Oxígeno Real (% volumen, base seca).

12.1.4 Cálculo de la Diferencia de Concentraciones entre MR y SMCE.

Calcule la diferencia de concentraciones en cada corrida de MR y SMCE con la siguiente ecuación:

 Ecuación 10

Donde:

d_i = Diferencia entre la Concentración Promedio obtenida por MR y SMCE durante la muestra o  corrida número i .

C_MR,i = Concentración Promedio del analito obtenida por MR en la muestra o corrida número i .

C_SMCE,i = Concentración Promedio del analito obtenida por SMCE en la muestra o corrida número i .

12.1.5 Cálculo de la Diferencia Promedio de Concentraciones entre MR y SMCE.

Calcule la diferencia de concentraciones promedio en cada corrida de MR y SMCE con la siguiente ecuación:

 Ecuación 11

Donde:

d_PROM = Diferencia Promedio entre las Concentraciones Promedio obtenidas por MR y SMCE durante todas las corridas o muestras.

d_i = Diferencia entre la Concentración Promedio obtenida por MR y SMCE durante la muestra o corrida número i .

M = Número total de corridas o muestras tomadas para la prueba de ER.

12.1.6 Cálculo de Desviación Estándar de d_PROM.

Calcule la desviación estándar de d_PROM con la siguiente ecuación:

 Ecuación 12

Donde:

S_d = Desviación Estándar de d_PROM.

d_i = Diferencia entre la Concentración Promedio obtenida por MR y SMCE durante la muestra o corrida número i .

M = Número total de corridas o muestras tomadas para la prueba de ER.

12.1.7 Coeficiente de Confianza (CC).

Calcule el Coeficiente de Confianza usando la siguiente ecuación:

 Ecuación 13

Donde:

CC = Coeficiente de Confianza.

S_d = Desviación Estándar de d_PROM.

t_0.975 = Valor de Distribución t Student a 97.5% de Confianza (Ver Tabla 4).

M = Número total de corridas o muestras tomadas para la prueba de ER.

Tabla 4.- Valor de distribución t student a M-1 grados de libertado y 97.5% de confianza

12.1.8 Cálculo de la Exactitud Relativa (ER).

Calcule ER con la siguiente ecuación:

 Ecuación 14

Donde:

ER = Exactitud Relativa (%).

CC = Coeficiente de Confianza.

d_PROM = Diferencia Promedio entre las Concentraciones Promedio obtenidas por MR y SMCE  durante todas las corridas o muestras.

C_MR,PROM = Concentración Promedio del analito obtenida en todas las corridas o muestras por MR.

12.2 Error de Calibración (EC).

Con los datos registrados en la prueba del inciso 8.5, calcule el Error de Calibración con la siguiente ecuación:

 Ecuación 15

Donde:

EC_i,j = Error de Calibración para el Punto de Medición i en el Rango de Medición j   (ver Tabla 3), (%).

C_{SMCE,PROM,i,j} = Concentración Promedio del SMCE ante el Gas Patrón utilizado para el Punto de  Medición i en el Rango de Medición j

  (ver Tabla 3).

C_PATRON,i,j = Concentración del Gas Patrón utilizado para el Punto de Medición i en el Rango de  Medición j

  (ver Tabla 3).

LSMR = Límite Superior de Medición o Registro para el Rango de Medición j .

Nota: se deberá ser congruente con las unidades de C y LSMR.

Nota: en la prueba de EC, el término Punto de Medición se refiere a Nivel de Concentración .

13. Especificaciones para pruebas de desempeño

13.1 Sistema de Adquisición de Datos o Registro.

Deberá cumplir con las indicaciones del inciso 6.1.1 y Tabla 1.

13.2 Desplazamiento de Calibración.

El SMCE debe permitir la determinación del Desplazamiento de Calibración en los valores cero y nivel alto. La respuesta del SMCE a la calibración no debe desviarse del valor de referencia del gas patrón, celdas de gas patrón o filtros ópticos, por más del ± 3% del LSMR por cada 24 horas para la prueba de 7 días.

13.3 Exactitud Relativa.

Los resultados de la prueba de ER para el SMCE de CO no deben ser mayores al 10% cuando se utilice el valor promedio obtenido por el MR como denominador en la Ecuación 12, o 5% cuando se utilice el Límite Máximo Permisible de Emisión asignado al ducto como denominador en la Ecuación 12 (en substitución de C_MR,PROM), o estar dentro de 5 ppmv de CO cuando se calcule ER como diferencia absoluta promedio más el coeficiente de confianza CC.

13.4 Tiempo de Respuesta.

El Tiempo de Respuesta no deberá estar ser mayor a 2 minutos.

13.5 Error de Calibración.

El Error de Calibración para cada Punto de Medición y Rango de Medición (ver Tabla 3) no debe ser mayor al ± 5% del LSMR.

14. Procedimiento alterno para la prueba de exactitud relativa

Bajo ciertas condiciones de operación es posible que no se obtengan resultados significativos con el Procedimiento de Prueba de Exactitud Relativa (ER). Esto incluye aquellas condiciones en que la concentración de CO se encuentre de manera consistente en niveles bajos o con interrupciones periódicas de alta concentración de corta duración. En estas situaciones, es apropiada la substitución de la prueba de ER por el siguiente procedimiento.

Conduzca una verificación completa del sistema de monitoreo de acuerdo a las especificaciones del fabricante. Esta verificación debe incluir: (1) operación de la fuente de luz; (2) receptor de la señal; (3) programación de funciones; (4) sistema de adquisición de datos; (5) funciones de reducción de datos; (6) registradores; (7) funciones operadas mecánicamente; (8) filtro de muestras; (9) líneas de calentamiento de muestra (cuando sea aplicable); (10) trampas de humedad, y cualquier otra función aplicable al SMCE. Todas las partes del SMCE deberán de funcionar apropiadamente antes de que la prueba de Exactitud Relativa pueda ser omitida. El instrumento deberá aprobar las pruebas de Error de Calibración (EC) y Desplazamiento de Calibración (DC). Cualquier substitución del procedimiento alterno deberá ser autorizada.

15. Ejemplos de pruebas de desempeño

A continuación se presentan ejemplos numéricos para cada prueba de desempeño.

15.1 Desplazamiento de Calibración.

15.2 Error de Calibración.

Obteniéndose los siguientes errores promedio para cada punto y rango de medición:

EC_1,INFERIOR = 1.17

EC_2,INFERIOR = 2.00

EC_3,INFERIOR = 2.17

EC_1,SUPERIOR = 0.36

EC_1,SUPERIOR = 2.74

EC_1,SUPERIOR = 1.72

Siendo todos menores al criterio de aceptación de ±5%.

15.3 Exactitud Relativa.

Obteniéndose la siguiente Exactitud Relativa:

C_MR,PROM = 150.89 ppmv

M = 9

d_PROM = -6 ppmv

S_d = 10.86 ppmv

t = 2.306

CC = 8.35

ER = 9.73%

Siendo el ER obtenido menor al criterio de aceptación de ±10% del MR.

15.4 Tiempo de Respuesta.

Resultando en los siguientes promedios:

TR_ASCENDENTE = 133 s

TR_DESCENDENTE = 183 s

De manera que el Tiempo de Respuesta del SMCE es de:

TR = 183 s

Dado que el criterio de aceptación para TR es de 2 minutos (120 segundos), el SMCE tendría que modificarse para cumplir con este criterio.

16. Bibliografía

16.1 Jahnke, James A. And G.J. Aldina Handbook Continuous Air Pollution source monitoring systems . U.S. Environmental Protection Agency Technology Transfer Cincinnati, Ohio 45268 EPA-625/6 79/005.

16.2 Michie Raymand, M Jret al., Performance Test and comparative data for designated Reference method for Carbon monoxide U.S.- Environmental Protection Agency ORD/EMLS, EPA 600/S4-83-013 September 1982.

ANEXO 2

DETERMINACION DE EMISIONES DE OXIDOS DE NITROGENO EN FUENTES FIJAS (PROCEDIMIENTO DE ANALISIS INSTRUMENTAL)

Indice

1. Objetivo y principio

2. Intervalo de medición y sensibilidad

3. Definiciones

4. Especificaciones de desempeño para el sistema de medición

5. Equipamiento y reactivos

6. Procedimiento de prueba para el desempeño del sistema de medición

7. Procedimiento de pruebas de emisión

8. Cálculos de emisión

9. Bibliografía

1. Objetivo y principio

1.1 Objetivo

Este método establece el procedimiento para la determinación de concentraciones de emisión de óxidos de nitrógeno (NOx), provenientes de fuentes fijas.

1.2 Principio

Una muestra se extrae continuamente de una corriente de gases que fluyen por conducto, dicha muestra es llevada a un analizador que opera por el principio de quimiluminiscencia para la determinación de las concentraciones de NOx.

2. Intervalo de medición y sensibilidad

2.1 Intervalo analítico

El intervalo analítico es determinado por el diseño del instrumento. Para este método el intervalo analítico deberá ser ajustado por la elección del LIMITE SUPERIOR DE MEDICION DE REFERENCIA (LSMR) del sistema de monitoreo. El LMSR para el sistema de monitoreo debe seleccionarse de tal manera que la concentración del gas contaminante sea equivalente al estándar de emisión, éste no deberá ser menor al 30 por ciento del LMSR. Si durante el periodo de prueba de la corrida, la concentración del gas contaminante excediera la concentración del LMSR, la corrida será considerada inválida.

2.2 Sensibilidad

La sensibilidad depende del intervalo analítico (rango) depende del intervalo analítico, el LSMR y el ruido en la señal del sistema de medición. Para un buen diseño del sistema, el límite mínimo detectable deberá ser menor al 2 por ciento del LMSR.

3. Definiciones

Sistema de medición.- Consiste de los siguientes subsistemas:

3.1 Respuestas por interferencias

La respuesta generada por el sistema de medición para un componente del gas muestreado, que no corresponde al componente del gas que está siendo medido.

3.1.1 Interfase de muestra

La porción de un sistema usado por uno o más de los siguientes componentes: toma de muestra, transporte de muestra, acondicionamiento de muestra o accesorios para protección de los analizadores de los posibles efectos que el efluente presente en la emisión de la fuente.

3.1.2 Analizador de gas

La porción del sistema que se activa por el paso del gas en el analizador y que genera una respuesta proporcional para esa concentración.

3.1.3 Registro de datos

Un registrador gráfico, un sistema de adquisición de datos o registrador digital para anotar los datos medidos por el analizador.

3.1.4 Convertidor de NO₂ a NO

Un dispositivo que convierte el dióxido de nitrógeno (NO₂) presente en la muestra de gas a óxido de nitrógeno (NO).

3.2 LSMR

Límite superior de concentración de cada intervalo de medición del sistema de adquisición de datos, registrador y/o analizador de gases

3.3 Gas de calibración

Una concentración conocida del gas de interés en una mezcla diluida con un gas inerte.

3.4 Error de calibración del analizador

La diferencia entre la concentración de gas exhibida por el analizador del gas y la concentración conocida del gas de calibración, cuando el gas de calibración es introducido directamente al analizador.

3.5 Desviación interfase de muestra (DIM)

Sesgos del sistema de muestreo

La diferencia entre las concentraciones del gas exhibidas por el sistema de medición cuando una concentración conocida del gas es introducida a la salida de la sonda de muestreo y cuando el mismo gas es introducido directamente al analizador.

3.6 Cero de calibración

La diferencia entre la lectura generada por el sistema de medición por la respuesta inicial de calibración al nivel de concentración cero, luego del periodo establecido de operación durante el cual no haya ocurrido operaciones de mantenimiento, reparación o ajuste, no programado.

3.7 Desplazamiento de calibración

La diferencia entre la lectura generada por el sistema de medición por la respuesta inicial de calibración al nivel de concentración en el intervalo mínimo, luego del periodo establecido de operación durante el cual no haya ocurrido operaciones de mantenimiento, reparación o ajuste, no programado.

3.8 Tiempo de respuesta

Periodo de tiempo requerido por el sistema de medición para desplegar el 95 por ciento de un cambio en la concentración del gas en el registrador de datos.

4. Especificaciones de desempeño para el sistema de medición

4.1 Error de calibración del analizador

Valores menores que el ± 2 por ciento del LSMR para los valores del cero analítico, del nivel mínimo y máximo para los gases de calibración.

4.1.1 Desviación de la interfase de la muestra (DIM)

Valores menores que el ± 5 por ciento del LSMR, para valores del cero analítico, del nivel mínimo de los gases de calibración.

4.1.2 Ajuste del cero

Valor menor que ± 3 por ciento del LSMR sobre el periodo de cada corrida

4.1.3 Ajuste de calibración

Valores menores que ± 3 por ciento del intervalo de determinación sobre el periodo de cada corrida.

5. Equipamiento y reactivos

5.1 Sistema de medición

Utilice cualquier sistema de medición para NOx que satisfaga las especificaciones de este método. Un diagrama de un sistema aceptable de medición se muestra en la Figura 1. Los componentes esenciales del sistema de medición se describen a continuación:

5.1.1 Sonda de muestreo

Sonda fabricada en vidrio, acero inoxidable o equivalente, de suficiente longitud para alcanzar los puntos transversales de muestreo. A la sonda de muestreo preferentemente debe dársele calentamiento para evitar la condensación interna de los gases muestreados.

5.1.2 Línea de muestreo

Constituida de acero inoxidable con temperatura suficiente (caliente para evitar la condensación), o tubo de PTFE, para transportar la muestra de gas hasta el sistema de remoción de humedad.

5.1.3 Líneas de transporte de muestra

Tuberías de acero inoxidable o de PTFE, para transportar la muestra desde el sistema de remoción de humedad hasta la bomba de muestreo, el controlador de flujo de muestra y la válvula selectora para la muestra gaseosa.

5.1.4 Ensamble de válvula de calibración

Una válvula con ensamble de tres vías o equivalente para conducir el flujo de gas de la muestra e introducción de los gases de calibración al sistema de medición directamente en la salida de la sonda de muestreo cuando está en el modo de calibración.

5.1.5 Sistema de remoción de humedad

Un condensador tipo serpentín frío o equipo similar (esto es un secado permeable), para remover continuamente el líquido condensado a partir de la muestra de gas mientras se tenga un contacto mínimo entre el condensador y la muestra de gas. El sistema de remoción de humedad no es necesario para analizadores que puedan medir la concentración de gas en base húmeda. Para estos analizadores efectúe las siguientes operaciones: (1) Caliente la línea de muestreo y todo los componentes de la interfase lo suficiente para prevenir condensación a la entrada del analizador y (2) determine el contenido de humedad y corrija la lectura de la medición de la concentración del gas en base seca usando los métodos apropiados, sujeto a la aprobación del técnico responsable del muestreo. La determinación del contenido de humedad en la muestra no es necesaria para analizadores de contaminantes que midan su concentración en base húmeda cuando: (1) el analizador de CO₂ en base húmeda es usado para obtener mediciones simultáneas y (2) las mediciones se reportan como la relación entre concentraciones de contaminantes /CO₂ usadas para determinar las emisiones equivalentes medidas o los límites máximos de emisión normales.

5.1.6 Filtro colector de partículas

El filtro colector de partículas puede estar instalado dentro de la chimenea o afuera de la misma, teniendo la precaución de calentar lo suficiente para evitar el agua de condensación, dentro de la línea de muestreo. El filtro deberá ser de lana de vidrio de borosilicato, cuarzo o materiales de fibra de vidrio. Pueden ser utilizados filtros adicionales a la entrada o a la salida del sistema de remoción de humedad y a la entrada del analizador para prevenir la acumulación de partículas sobre el sistema de medición y prolongar la vida útil de los componentes, todos los filtros habrán de ser fabricados con material inerte al gas a ser muestreado.

5.1.7 Bomba de muestreo

Una bomba hermética para extraer la muestra de gas a través del sistema a un caudal suficiente de flujo para minimizar el tiempo de respuesta del sistema de medición. La bomba puede ser construida por cualquier material que no reaccione con el gas a muestrear.

5.1.8 Control de flujo de la muestra

Una válvula controladora del caudal de flujo de la muestra y un rotámetro o equivalente para mantener un caudal de muestreo constante dentro de un 10 por ciento. (Nota: El técnico responsable de las pruebas puede instalar un regulador de presión a la válvula de muestreo del gas, para mantener una presión constante de tal manera que se proteja a los analizadores de sufrir una presurización excesiva y reducir las necesidades en el ajuste a los flujos manejados por el sistema).

5.1.9 Válvula selectora para la muestra gaseosa

Válvula selectora para la muestra gaseosa, para desviar una porción de la corriente de la muestra gaseosa al analizador y al resto hacia una válvula de venteo de descarga. La válvula selectora para la muestra gaseosa también puede incluir provisiones para la introducción de gases de calibración directamente al analizador. La válvula selectora puede ser construida con cualquier material que no reaccione con el gas a muestrear.

5.1.10 Registrador de datos

Registrador gráfico de papel, sistema de adquisición de datos o registro digital, para anotar los datos medidos. La resolución del registrador de datos debe ser de 0.5 por ciento del intervalo de determinación. Alternativamente, un medidor digital o analógico da una resolución de 0.5 por ciento del intervalo de determinación, puede ser usado para obtener las respuestas del analizador y las lecturas pueden ser anotadas manualmente. Si estas alternativas son usadas, las lecturas pueden ser obtenidas a espacios de intervalos iguales, sobre la duración de la corrida de muestreo debe ser menos a una hora en intervalos de medición de 1 minuto o un mínimo de 30 mediciones, cualquiera que sea menos restrictiva. La duración de las corridas de muestreo mayores a 1 hora, se debe medir en intervalos de 2 minutos o mínimo de 96 mediciones, cualquiera que sea menos restrictiva.

5.1.11 Convertidor de NO₂ a NO

Es la parte del sistema que convierte el NO₂ presente en el gas muestreado a NO; un convertidor del NO₂ a NO no es necesario si la cantidad de NO₂ presente en el gas de escape es menor al 5 por ciento de la concentración total de NOx.

5.1.12 Analizador de NOx

Un analizador basado en los principios de quimiluminiscencia puede determinar continuamente las concentraciones de NOx en la corriente de gas muestreada. El analizador debe satisfacer las especificaciones aplicables al desempeño descritas en la sección 4. Se habrá de adaptar al analizador un contador de caudal (esto es, un rotámetro de precisión y un barómetro de presión, anexo a todos los controladores del caudal).

5.2 Gases de calibración de NOx

Los gases de calibración de NOx para el analizador de NOx deberán ser mezclas de NO balance N₂ use cuatro mezclas de gases de calibración:

Dos concentraciones de gases de calibración, cero y una concentración equivalente de 80 hasta 100 por ciento del intervalo de medición. El gas de calibración deberá tener una concentración mayor a la concentración de los gases a medir. El aire prepurificado puede ser utilizado para calibrar el blanco analítico pasando el aire a través de un filtro de carbón activado a través de uno o más burbujeadores que contengan una solución acuosa al 3 por ciento de peróxido de hidrógeno (H₂O₂).

5.2.1 Use aire ambiente como gas de calibración para el cero analítico.

6. Procedimiento de prueba para el desempeño del sistema de medición

Llevar a cabo los siguientes procedimientos antes de realizar las mediciones a las emisiones (sección 7).

6.1 Verificación de las concentraciones de los gases de calibración

6.1.1 Uso de gases de calibración que son certificados por el fabricante de mezclas de gases que satisfagan el protocolo.

6.2 Preparación del sistema de medición

Ensamble el sistema de medición siguiendo el manual de instrucciones del fabricante, preparación y preacondicionamiento del analizador de gas y de ser posible; a los otros componentes del sistema. Introduzca los gases de calibración en cualquier secuencia y realice todos los ajustes necesarios para calibrar el analizador y el registrador de datos. Ajuste los componentes del sistema para obtener el caudal correcto de muestreo.

6.3 Error de calibración del analizador

Realice la revisión del error de calibración en el analizador introduciendo gases de calibración al sistema de medición en cualquier punto corriente arriba del analizador de gases como sigue:

6.3.1 Luego que el sistema de medición halla sido preparado para su uso introduzca los gases de calibración para el cero analítico y valor máximo de la curva de calibración al analizador. Durante esta revisión no realice ajuste al sistema excepto aquellos que consigan el caudal de flujo correcto de los gases de calibración al analizador. Anote la respuesta del analizador para el gas de calibración dentro del Formato 6-1. (Nota: La curva de calibración establecida previamente al paso de revisión del error de calibración del analizador puede usarse para convertir la respuesta del analizador a la concentración equivalente del gas introducido al analizador. Sin embargo, el mismo procedimiento de corrección debe usarse para todas las mediciones de los gases de calibración y de los efluentes obtenidos durante la corrida).

6.3.2 La revisión del error de calibración del analizador debe considerarse inválida si la concentración del gas exhibida por el analizador excede ± 2 por ciento del intervalo de medición para cualquiera de los gases de calibración. Si se excediera una calibración de intervalo inválida, lleve a cabo acciones correctivas y repita la revisión en el error de calibración del analizador hasta lograr el desempeño aceptable.

6.4 Revisión del DIM por el sistema de muestreo

Revise el sesgo causado por el sistema de muestreo de introducción de gases de calibración instalada en la salida de la sonda de muestreo. Un gas de calibración para el blanco analítico y ya sea un gas de calibración del intervalo mínimo o de valor máximo de la curva de calibración aquel que se aproxime más a las concentraciones del contenido en el efluente deberá ser usado para su revisión como sigue:

6.4.1 Introduzca el gas de calibración para la curva de calibración y anote la concentración del gas que exhibe el analizador dentro del Formato 6-1. Luego introduzca el gas de calibración del blanco analítico y anote la concentración de gas exhibida por el analizador o durante la revisión del DIM por el sistema de muestreo opere el sistema al caudal de flujo normal de muestreo y no realice ajuste a los sistemas de medición exceptuando aquellos que sean necesarios para lograr los caudales de flujo apropiados de los gases de calibración e introducidos al analizador. Alternadamente introduzca los gases de calibración para el cero analítico y para la curva de calibración hasta lograr una respuesta estable. El técnico responsable deberá determinar el tiempo para el sistema de medición observando los tiempos requeridos para lograr la respuesta estable para ambos gases de calibración para el blanco analítico y para la curva de calibración. Anotar cual de los dos tiempos es mayor y considere como tiempo de respuesta.

6.4.2 La revisión del DIM para el sistema de muestreo debe considerarse inválido si la diferencia entre la concentración de los gases exhibidas por el sistema de muestreo determinada durante la revisión de error de calibración del analizador y la revisión del DIM para el sistema de muestreo excede ± 5 por ciento de la escala de la curva de calibración. Si se exhibe cualquier calibración inválida, lleve a cabo acciones correctivas y repita la revisión del error en la calibración del analizador y luego repita la revisión del DIM para el sistema de muestreo.

7. Procedimiento de prueba de emisiones

7.1 Selección del sitio de muestreo y punto de muestreo

El punto de muestreo deberá ser en el centro de la sección transversal de la fuente a la altura de los puertos.

7.2 Colección de la muestra

Coloque la sonda de muestreo en el punto de medición, e inicie el muestreo al mismo caudal que se usó durante las pruebas del tiempo de respuesta, mantenga constante el caudal de muestreo (esto es, dentro del ±10 por ciento) a lo largo de toda la corrida; el tiempo de muestreo por corrida debe ser el mismo que el tiempo total requerido para llevar a cabo una corrida adicionando el doble del tiempo promedio de respuesta al sistema. Para la corrida use sólo mediciones obtenidas luego de haber transcurrido el doble de tiempo de respuesta del sistema de medición para determinar la concentración promedio del contenido en el efluente.

7.3 Pruebas de cambio en el intervalo de calibración y el cero analítico

Inmediatamente antes y después de cada corrida o para cuando sea necesario el ajuste al sistema de medición, durante la corrida repita el procedimiento de revisión del DIM para el sistema de muestreo descrito en la sección 6.5 (No realice ajuste al sistema de medición hasta después que se hallan realizado completamente las revisiones en las tendencias). Anote la respuesta del analizador dentro del formato 6-3.

7.3.1 Ya sea que los valores de calibración para el blanco analítico o para la curva de calibración excedan lo especificado para el DIM para el sistema de muestreo, entonces considere inválida la corrida. Repita ambos procedimientos de revisión de error en la calibración del analizador (sección 6.4) y procedimiento de revisión del DIM para sistema de muestreo (sección 6.5) antes de cada corrida.

7.3.2 En caso de valores de calibración para el cero analítico y para la curva de calibración del DIM para el sistema de muestreo, use el promedio de los valores inicial y final de la revisión del DIM para calcular la concentración de gas para la corrida. Si el valor en la tendencia para la calibración del cero analítico o para la curva de calibración excede los límites de tendencia basados en la diferencia entre las respuestas de revisión del DIM para sistemas de muestreo inmediatamente antes y después de la corrida, repita el procedimiento de revisión del DIM para el sistema de muestreo (sección 6.5) antes de realizar corridas adicionales.

8. Cálculos de emisión

La concentración media del gas en el efluente se calcula a partir de concentraciones medias del gas exhibidas para el analizador de gas y es ajustado por las revisiones del DIM para el sistema de muestreo para el cero analítico y para la curva de calibración, como se determina en la sección 7.3. La concentración media del gas exhibida por el analizador puede calcularse mediante la integración del área bajo la curva usando registradores de impresión en papel, o al promediar todas las mediciones válidas del efluente. De manera alternativa el promedio puede calcularse de las mediciones anotadas homogéneamente a lo largo de todo el tiempo que duró la corrida. Para muestras de tiempos de corrida menores a 1 hora, las mediciones a intervalos de 1 minuto o con un mínimo de 30 mediciones cualquiera que sea el menor registrado debe utilizarse. Para el tiempo de duración del muestreo para la corridas, máximas a 1 hora deben usarse las mediciones a intervalos de 2 minutos o con un mínimo de 96 mediciones. Calcule la concentración del gas en el efluente usando la siguiente ecuación:

Ecuación:

Cgas = (Cprom - Co) Cmax./ Cpae - Co

Donde:

Cgas = Concentración del gas en el efluente, en base seca, ppm.

Cprom = Concentración promedio del gas indicada por el analizador del gas, en base seca, ppm.

Co = Promedio máximo de los valores inicial y final durante la revisión del DIM del sistema de calibración alimentado con el gas del cero analítico, en ppm.

Cpae = Promedio de los valores de la revisión inicial y final del DIM del sistema de calibración para el gas alimentado en la calibración de la curva de calibración, ppm.

Cmax = Concentración máxima del gas de calibración analizado para la curva de calibración, ppm.

9. Bibliografía

9.1 Protocolo de Trazabilidad para el Establecimiento de concentraciones Exactas para Gases Usados para Calibración y Auditorías de Monitores de Emisión Fuentes Continuas: Protocolo Número 1. Agencia de Protección Ambiental, E.U.A., División de Aseguramiento de la Calidad. Parque de Investigación Triángulo. N.C. Junio de 1978.

9.2 Westin, Peter R. y John Brown, Métodos para Colección y Análisis de Muestras de Gas en Cilindros. Sociedad de Evaluación de Fuentes Newsletter. 3 (3) . 5-15. Septiembre de 1978.

9.3 Emission Measurement Technical Information Center NSPS Test Method. Method 6C-Determination of Sulphur Dioxide Emissions from Stationary Sources.

FORMATO 6-1 Análisis de Datos de Calibración

FORMATO 6-2 Sistema de DIM Calibración y Tendencia de Datos

ANEXO 3

METODO DE ANALISIS PARA DETERMINACION DE METALES EN EMISIONES DE FUENTES FIJAS POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

INDICE

0. Introducción

1. Objetivo y campo de aplicación

2. Referencias

3. Interferencias

4. Definiciones

5. Equipo y materiales

6. Reactivos y patrones

7. Recolección, preservación y almacenamiento de muestras

8. Control de calidad

9. Calibración

10. Procedimiento

11. Cálculos

12. Seguridad

13. Desempeño del método

14. Manejo de residuos

15. Bibliografía

16. Tablas y figuras

0. Introducción

Este método se basa en qué muestras provenientes de emisiones de fuentes fijas son sometidas a una digestión ácida para su posterior análisis de metales por la técnica de espectrofotometría de absorción atómica, se fundamenta en que cuando un haz de energía radiante monocromática incide sobre una muestra atomizada, parte de la energía es absorbida y el resto transmitida, la cantidad de luz absorbida por el elemento atomizado en una flama es medida por un detector, si la energía radiante incidente tiene longitudes de onda de la región visible del espectro y del medio a través del que tiene que pasar, absorbe selectivamente ciertas longitudes de onda, por lo tanto la cantidad de energía absorbida en la flama a una cierta longitud de onda es proporcional a la concentración del analito de interés.

1. Objetivo y campo de aplicación

1.1 Objetivo

Establecer un método de prueba para la determinación de metales en emisiones de fuentes fijas por Espectrofotometría de Absorción Atómica.

1.2 Campo de aplicación

Este método aplica para la determinación de los siguientes metales Arsénico (As), Selenio (Se), Cobalto (Co), Níquel (Ni), Manganeso (Mn), Estaño (Sn), Cadmio (Cd), Plomo (Pb), Cromo total (Cr _Tot.), Cobre (Cu), Zinc (Zn), Mercurio (Hg) en emisiones de fuentes fijas.

2. Referencias

Este método se complementa con la siguiente norma mexicana vigente:

2.1 NOM-008-SECOFI-1993.- Sistema general de unidades de medida.

3. Interferencias

3.1 Interferencias para espectrofotometría de absorción atómica con aditamento de vapor frío. Debe utilizarse agua desionizada durante el muestreo y la preparación de estándares. Cualquier compuesto con la misma absorbancia en la longitud de onda del metal de interés puede causar una interferencia positiva. Algunos compuestos orgánicos volátiles (p.e., benceno, tolueno, acetona, tetracloruro de carbono) absorben a la longitud de onda en que se lee el mercurio y son consideradas interferencias analíticas. Esto ocurre como contaminación en los reactivos usados durante la preparación de muestra.

3.2 El incremento de la concentración del ácido nítrico en las muestras o estándares produce una elevada señal de fondo. La concentración del ácido nítrico en las muestras y estándares no debe ser mayor de 10%.

4. Definiciones

4.1 Emisión.- Descarga a la atmósfera de toda sustancia en cualquiera de sus estados físicos o de energía.

4.2 PTFE.- Nombre común que se le da a la sustancia química politetrafluoroetileno, se usa generalmente para cubrir o proteger superficies en forma inerte.

5. Equipo y materiales

Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método.

5.1 Equipo para el análisis

5.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg

5.1.2 Espectrofotómetro de Absorción Atómica (EAA): Con haz sencillo o doble, monocromador, detector, fotomultiplicador ajustable al ancho de banda espectral, intervalo de longitud de onda que contenga las longitudes de los analitos a analizar y provisto de una interfase con registrador o un adecuado sistema de datos.

5.1.3 Generador de Hidruros

5.1.4 Accesorio de vapor frío para la determinación de mercurio

5.1.5 Horno de grafito: Equipo capaz de programar las temperaturas, tiempos y flujos de gas inerte y alterno en los pasos para atomizar la muestra, debe contar con un sistema de enfriamiento para controlar la temperatura del horno.

5.1.6 Lámparas de: arsénico, cadmio, cromo, cobre, cobalto, estaño, manganeso, mercurio, níquel, plomo, selenio y zinc.

5.1.7 Horno de microondas y/o placa de calentamiento para digestión de muestras ambientales.

5.1.8 Quemadores de 10 cm de 1 ranura y para óxido nitroso de 5 cm o los recomendados por el fabricante del equipo.

5.1.9 Celda de cuarzo en forma de T para el generador de hidruros o la recomendada por el fabricante del equipo.

5.2 Materiales

Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A, demostrar su calibración con un certificado o bien a través de un procedimiento de verificación de la calibración.

5.2.1 Limpieza del Material

a) Todo el material usado en esta determinación debe ser exclusivo para este método. Remojar durante una hora en una disolución de ácido nítrico al 10% el material y enjuagar con agua. No se permite el uso de detergentes con base de amoniaco para la limpieza del material.

b) Los contenedores de las muestras deben lavarse con disolución de detergente libre de metales, enjuagarse con agua, remojarse en disolución de ácido toda la noche y volver a enjuagarse con agua libre de metales, dejar secar (con cuidado especial para el análisis de trazas).

c) En los casos de que el material presente grasas, enjuagar con acetona y/o hexano.

5.2.2 Papel filtro número 40 (o equivalente).

5.2.3 Pipetas volumétricas tipo A o micropipetas calibradas.

5.2.4 Cajas de Petri.

5.2.5 Tubos de grafito y accesorios (específicos para el horno de grafito utilizado).

5.2.6 Material de consumo que necesite el espectrofotómetro en flama y/o horno y/o generador de hidruros y/o vapor frío.

5.2.7 Membranas de filtración de 0,45 micras.

6. Reactivos y patrones

Todos los reactivos utilizados en este método deben ser grado reactivo, para las determinaciones que se realicen en horno de grafito deben ser grado suprapuro o equivalente.

Agua: Debe cumplir con las siguientes características:

6.1 Acido clorhídrico concentrado (HCl).

6.2 Acido nítrico concentrado (HNO₃).

6.3 Acido sulfúrico concentrado (H₂SO₄).

6.4 Aire comprimido libre de agua y aceite.

6.5 Acetileno grado absorción atómica.

6.6 Argón grado alta pureza o absorción atómica.

6.7 Nitrógeno grado alta pureza o absorción atómica.

6.8 Oxido nitroso grado alta pureza o absorción atómica.

6.9 Disolución de borohidruro de sodio (NaBH₄) en hidróxido de sodio (NaOH) a la concentración especificada por el fabricante del equipo. Esta disolución debe prepararse justo antes de realizar el análisis.

6.10 Disolución patrón (certificada y/o preparada en el laboratorio de una concentración de 1 g/l 1 g/Kg) de los siguientes metales: arsénico, cadmio, cromo, cobre, estaño, manganeso, mercurio, níquel, plomo, selenio y zinc.

6.11 Disolución patrón intermedia: Preparar las disoluciones patrón de acuerdo al método tomando una alícuota adecuada de la disolución patrón certificada.

6.12 Disoluciones patrón: Demostrar el intervalo lineal con un mínimo de 4 disoluciones y un blanco que estén dentro del intervalo de trabajo.

6.13 Disolución patrón para la matriz adicionada: La concentración depende del metal a analizar y de la técnica utilizada, se debe preparar a partir de la disolución patrón intermedia.

6.14 Disolución de cloruro de sodio con sulfato de hidroxilamina: Disolver 12,0 g de NaCl y 12,0 g de hidroxilamina en agua, aforar a 100 ml.

6.15 Disolución de cloruro estañoso al 10% en ácido clorhídrico al 20% o como lo indique el fabricante.

7. Recolección, preservación y almacenamiento de muestras

7.1 Las muestras deben recolectarse y almacenarse en frascos de polietileno de alta densidad, correctamente identificados y cerrados para evitar pérdidas de materiales volátiles durante la transportación hacia el laboratorio.

7.2 Las muestras deben conservarse a una temperatura de 4ºC.

7.3 No se debe adicionar ningún preservador a las muestras

7.4 El tiempo máximo para el análisis es de 28 días

8. Control de calidad

8.1 Aspectos generales

8.1.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal.

8.1.2 El desempeño del laboratorio se debe comparar con los criterios establecidos en la Sección de Desempeño, con objeto de determinar si los resultados de los análisis cumplen con las especificaciones del método.

8.1.3 El analista debe hacer una demostración inicial de su habilidad para generar una exactitud y precisión aceptables por este método. El procedimiento debe realizarse como se menciona en la Sección de demostración inicial de la capacidad del laboratorio.

8.1.4 Cada vez que se realice una modificación al método o que se cambie al analista responsable de llevar a cabo esta determinación, el analista designado debe repetir el procedimiento mencionado en la Sección de desempeño inicial del método, si el cambio va a afectar alguno de los parámetros de desempeño del método, el laboratorio debe demostrar que los nuevos parámetros determinados son iguales o mejores que los anteriores.

8.1.5 No se permite el uso de técnicas determinativas alternativas y cambios que degraden la ejecución del método. Si se utiliza una técnica analítica que no sea la especificada en este método, dicha técnica debe tener especificaciones iguales o mejores que la de la técnica descrita en este documento para el analito de interés.

8.1.6 Es obligatorio para el laboratorio mantener los registros de las modificaciones realizadas a este método. Estos registros deben de incluir lo siguiente:

- La justificación por escrito de la necesidad de realizar modificaciones al método para ese analito.

- Resultados de todas las pruebas de CC comparadas del método modificado con el método original, dichos datos deben de incluir todos los parámetros mencionados en la Sección de Desempeño del Método.

-Información que permita a un evaluador externo validar cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. Lo anterior debe estar debidamente registrado e incluir, al menos los siguientes puntos:

a) Identificación de la muestra

b) Número del lote analítico en el cual se analizó la muestra

c) Fecha del análisis

d) Procedimiento cronológico utilizado

e) Cantidad de muestra utilizada

f) Número de muestras de control de calidad analizadas en el lote

g) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición

h) Registros de bitácoras, en cintas magnéticas o en otros respaldos de información

i) Información cruda reportada por los equipos o por los analistas

j) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados del lote analítico

k) Los nombres, títulos, direcciones y número de teléfono de los analistas que ejecutaron los análisis y modificaciones y el encargado del control de calidad que presenció y verificó los análisis y sus modificaciones.

8.2 Demostración inicial de la capacidad del laboratorio:

8.2.1 Verificación de la exactitud de la calibración inicial del método.- Se debe verificar la curva de calibración con patrones de procedencia diferente a los utilizados para la curva de calibración y elaborados por personal diferente al analista encargado, con objeto de validar que la curva de calibración está adecuadamente elaborada.

8.2.1 Los valores entre los obtenidos en la curva de calibración y los patrones de procedencia diferente deben variar menos de 10%.

8.2.2 Si los valores no cumplen con lo especificado, determinar las causas y corregir los errores, documentar adecuadamente las incidencias y acciones correctivas e incluirlas en el expediente de desempeño inicial del método (EDIM).

8.2.3 Repetir el procedimiento anterior hasta que se cumpla con la especificación.

8.3 Límite de detección del método (LDM):

8.3.1 Preparar una muestra sintética a partir del patrón de calibración más adecuado a una concentración que se encuentre entre 5 y 10 veces el Límite de Detección del Método estimado.

8.3.2 Dividir la disolución anterior en 7 alícuotas y analizarlas.

8.3.3 Calcular el promedio y la desviación estándar de los resultados obtenidos.

8.3.4 Calcular el LDM usando la siguiente ecuación:

LDM = (t_n-1_{, 0.99%})*s

Donde:

(t_n-1_{, 0.99%}) = 3.14

s = desviación estándar

8.3.5 Si el resultado del LDM obtenido es menor de 10 veces la concentración de la disolución patrón que se utilizó, entonces preparar otra disolución que se encuentre entre 5 y 10 veces el LDM obtenido y repetir el procedimiento a partir del inciso 8.3.

8.3.6 El procedimiento y los resultados deben quedar asentados en la bitácora del analista y en el Expediente del Desempeño Inicial del Método (EDIM).

8.3.7 El Límite de Detección del Método que se obtenga, debe ser igual o menor al que se presente en la Sección de Desempeño.

8.4 Intervalo de Trabajo del Método (ITM): El ITM se debe centrar de acuerdo al Límite Máximo Permisible de la Norma Oficial Mexicana respectiva, con al menos dos puntos de la curva de calibración por debajo de dicho valor y dos puntos por encima.

8.4.1 El intervalo de trabajo se define como la porción lineal de la curva de calibración, normalmente abarca de 1 a 3 órdenes de magnitud.

8.4.2 Se puede determinar utilizando como indicador el coeficiente de correlación de la recta de ajuste por mínimos cuadrados, el cual debe ser mayor a 0,99 (siempre y cuando se verifique la linealidad por métodos gráficos).

8.5 Exactitud Inicial del Método.- Calcular la exactitud inicial del método de la siguiente forma:

8.5.1 Preparar a partir de un material de referencia, la concentración intermedia del analito de interés dentro de su intervalo de trabajo, divida en 10 porciones la muestra y realice el análisis completo en las mismas condiciones de operación y por el mismo analista.

8.5.2 Analizar las 10 muestras y registrar los resultados.

8.5.3 Calcular el por ciento de recuperación:

%R = (Valor Encontrado/Valor Real)* 100

Donde:

%R  =  Por ciento de Recuperación

Valor Encontrado =  Valor medido de la muestra

Valor Real =  Valor asignado a la muestra

8.5.4 Calcular el promedio y la desviación estándar del %R.

8.5.5 Comparar los valores de la media y la desviación estándar del %R con los que se presentan en la Sección de Desempeño del Método.

8.5.6 Si los valores no cumplen con lo especificado, determinar las causas y corrija los errores, documentar adecuadamente las incidencias y acciones correctivas e inclúyalas en el EDIM.

8.5.7 Repetir el procedimiento anterior hasta que se cumpla con las especificaciones de los criterios de aceptación de la Sección de Desempeño del Método.

8.6. Precisión inicial del método.- Calcular la precisión inicial del método de la siguiente forma:

8.6.1 Con los resultados de las 10 muestras preparadas en la Sección anterior elabore una tabla donde se pongan los 10 valores apareados (5 renglones con 2 valores apareados).

8.6.2 Calcular la diferencia porcentual relativa (DPR) con la siguiente ecuación:

DPR = 200 (X₁ - X₂)/(X₁ + X₂)

Donde:

DPR =  Diferencia Porcentual Relativa

X₁  =  Valor medido de la muestra original

X₂  =  Valor medido de la muestra duplicada.

8.6.3 Calcular la media aritmética del DPR.

8.6.4 Comparar los valores de la media con los que se presentan en la Sección de Desempeño del Método.

8.6.5 Si los valores no cumplen con los especificados, determinar las causas y corrija los errores, documentar adecuadamente las incidencias y acciones correctivas e inclúyalas en el EDIM.

8.6.6 Repetir el procedimiento anterior hasta que se cumpla con las especificaciones de los criterios de aceptación de la Sección de Desempeño del Método.

8.7 Límite Práctico de Cuantificación (LPC)-Se puede calcular multiplicando por 5 el LDM o en caso de que el rango de trabajo sea mayor a este valor, entonces utilizar el primer punto de la curva de calibración.

8.8 Cada lote analítico deberá estar compuesto de la siguiente forma:

1 Muestra de Verificación del Instrumento (MVI).

2 Muestra de Verificación de la Calibración Inicial (MVCI) (o patrones de la curva de calibración).

3 Blanco de Reactivos (BR)

4 Muestra Sintética de Control de Calidad (MCC)

5 Muestra real No. 1

6 Muestra real No. 2

7 Muestra real No. 1 duplicada (MD)

8 a 13 Muestras reales Nos. 3 a 10

14 Muestra de Verificación de la Calibración Continua (MVCC)

15 MCC No. 2

16 Muestra real No. 11

17 Muestra real No. 12

18 Muestra real No. 11 duplicada (MD)

19 a 26 Muestras reales Nos. 13 a 20, etc.

Para lotes mayores, debe analizarse al menos un 10% de MCC y 10% de MDs.

8.9 Muestras de Control de Calidad

8.9.1 Blanco de Reactivos (BR): Es una matriz libre de analitos a la cual se le agregan todos los reactivos en los mismos volúmenes o proporciones usados en el procesamiento de la muestra. El BR debe llevarse a través de la preparación de la muestra y el procedimiento analítico. El BR se usa para documentar la contaminación resultante del proceso analítico.

8.9.1.1 Para que un BR se considere adecuado, la concentración en el mismo de cualquier analito no deberá ser más alto que el LPC correspondiente.

8.9.1.2 Nunca se deberá sustraer el valor del BR al de las muestras o calibraciones analizadas.

8.9.1.3 Si el valor del BR es mayor al LPC se deberá desechar el lote analítico, determine las causas y corrija los errores, documente adecuadamente las incidencias y acciones correctivas en la bitácora del analista.

8.9.2 Muestras Duplicadas (MD): Son muestras reales o de control de calidad que se preparan a partir de una misma muestra, la variación entre ellas sólo es debida al error aleatorio de la pareja analista-método.

8.9.3 Muestras Sintéticas de Control de Calidad (MCC): Son muestras preparadas a partir de agua reactivo y patrones de referencia que se utilizan para determinar la exactitud y precisión de la pareja analista-método.

8.9.3.1 Las MCC se deben preparar a una concentración aproximada al valor medio de la curva de calibración.

8.9.3.2 Deben ser preparadas a partir de patrones diferentes a los que se utilizaron para la curva de calibración y por personal diferente.

Nota: Se recomienda que el analista no conozca el valor de las soluciones de MCC con el objeto de asegurar la veracidad de la medición.

8.9.4 Muestra de Verificación de la Calibración Inicial (MVCI): Se utiliza para verificar que la curva de calibración sigue vigente a través de diferentes días de trabajo.

8.9.4.1 Se debe utilizar la disolución patrón de valor intermedio de la curva de calibración y analizarla después de haber verificado el instrumento de medición.

8.9.4.2 La variación máxima permitida es de ± 25%, si el valor encontrado, es mayor, entonces debe realizar una nueva curva de calibración.

8.9.5 Muestra de Verificación de la Calibración Continua (MVCC): Se utiliza para verificar que la curva de calibración sigue vigente a través del mismo día de trabajo.

8.9.5.1 Se debe utilizar la disolución patrón de valor intermedio de la curva de calibración y analizarla cada 10 muestras dentro del lote analítico.

8.9.5.2 La variación máxima permitida es de ± 20%, si el valor encontrado, es mayor, entonces debe realizar una nueva curva de calibración, analizar de nuevo las 5 muestras anteriores y proseguir con el análisis del lote analítico.

8.9.6 Muestra de Verificación del Instrumento (MVI): Es la muestra que sirve para verificar que el instrumento de medición se encuentra en las condiciones apropiadas de funcionamiento y que son las mismas en las cuales se realizó la calibración inicial.

8.9.6.1 La MVI es una muestra que depende de las especificaciones del fabricante del instrumento.

8.10 Control de Calidad Estadístico.- En esta sección se especifica cómo debe realizarse el control de calidad estadístico obligatorio para este método:

8.10.1 Gráficas de Control de Exactitud.- El laboratorio debe elaborar y mantener actualizadas las gráficas de control de exactitud para cada lote analizado a partir de la demostración inicial de desempeño. Para poder iniciar la gráfica, es necesario contar con al menos 12 datos de muestras de MCC, antes de tener este número de datos, se pueden utilizar como criterio de aceptación y rechazo los límites encontrados en el estudio de desempeño inicial del método. Para elaborar la gráfica de control de exactitud deberá utilizarse el siguiente procedimiento:

8.10.2 Calcular el por ciento de recuperación de acuerdo a la siguiente ecuación:

%R = (Valor Encontrado/Valor Real)* 100

Donde:

%R = Por ciento de Recuperación

Valor Encontrado = Valor medido de la muestra de CC

Valor Real = Valor asignado a la muestra de CC.

8.10.3 Con al menos 12 datos, calcular la media aritmética (X) y la desviación estándar para el %R.

8.10.4 Los límites de control son los siguientes:

a) Límite de control superior = X + 2s

b) Límite de advertencia superior = X + 1s

c) Límite de control inferior = X-2s

d) Límite de advertencia inferior = X-1s

8.10.5 Representar una gráfica de control, dibujando una línea paralela al eje de las abscisas (X), representando la media como una línea central y líneas paralelas a la línea central, representando los límites de control y los límites de advertencia superior e inferior.

8.10.6 Cada valor de exactitud obtenido de las MCC de cada lote analizado deberá graficarse y estar dentro de los límites de control superior e inferior.

8.10.7 Si un valor de exactitud es mayor a ± 2s, deberán rechazarse todos los resultados del lote analítico, determine las causas y corrija los errores, documente adecuadamente las incidencias y acciones correctivas en la bitácora del analista.

8.11 Gráficas de Control de Precisión.- El laboratorio debe elaborar y mantener actualizadas las gráficas de control de precisión para cada lote analizado a partir de la demostración inicial de desempeño. Para poder iniciar la gráfica, es necesario contar con al menos 24 datos de muestras duplicadas, antes de tener este número de datos, pueden utilizarse como criterio de aceptación y rechazo los límites encontrados en el estudio de desempeño inicial del método. Para elaborar la gráfica de control de precisión deberá utilizarse el siguiente procedimiento:

8.11.1 Calcular la Diferencia Porcentual Relativa de acuerdo a la siguiente ecuación:

DPR = 200 /X₁ - X₂/ /(X₁ + X₂)

Donde:

DPR = Diferencia Porcentual Relativa

X₁ = Valor medido de la muestra original

X₂ = Valor medido de la muestra duplicada.

/X₁ - X₂/ = Valor absoluto de la diferencia de los dos datos

8.11.2 Con al menos 12 datos de la DPR, calcular el promedio.

8.11.3 Determinar los límites de control de la siguiente forma:

Límite Superior de Control (LSC) = 3.27R

Límite Superior de Advertencia (LSA) = 2.51R

Donde:

R = Promedio de las DPR calculadas

8.11.4 Representar en una gráfica de control líneas paralelas al eje-X, los límites superiores de advertencia y límites superiores de control (LSA y LSC).

8.11.5 Cada valor del DPR obtenido de las muestras duplicadas de cada lote analizado deberá graficarse y ser menor que el LSC.

8.11.6 Si un valor de precisión es mayor a las especificaciones mencionadas en el inciso anterior, deberán rechazarse todos los resultados del lote analítico, determinar las causas del problema y corregir los errores, documentar adecuadamente las incidencias y acciones correctivas e incluirlas en la bitácora del analista.

8.12 Validación de modificaciones del método o de métodos alternos.- Para validar las modificaciones que se efectúen a este método o para la utilización de métodos alternos deberá seguirse el siguiente procedimiento:

8.12.1 Si se realizan modificaciones al presente método, deberán validarse de acuerdo a lo que se presenta en la sección de desempeño inicial del método.

8.12.2 Si se utiliza un método alterno cuya fuente sea un método estandarizado por alguna institución de carácter internacional o reconocida internacionalmente (p.e. ASTM, USEPA, AOAC, Standard Methods, DIN, OMS Environment Canada, etc.) siga el mismo procedimiento que se presenta en la Sección desempeño inicial del método.

8.12.3 Si se utiliza algún método no estandarizado, deberá evidenciarse, además de los parámetros mencionados en la sección de desempeño del método, los parámetros de Robustez, Reproducibilidad y Especificidad los cuales sólo pueden evaluarse mediante estudios interlaboratorios.

8.13 Dependiendo de los requerimientos del programa específico de control de calidad de algún proyecto, pueden requerirse muestras dobles de campo, para evaluar la precisión y exactitud del muestreo y las técnicas de transportación de la muestra y otras muestras especiales de control de calidad como muestras adicionadas y muestras adicionadas duplicadas para verificar las interferencias de matriz.

9. Calibración

9.1 Calibración inicial.

9.1.1 Calibrar el equipo de acuerdo a las especificaciones del fabricante.

9.1.2 Preparar la curva de calibración mínimo con cinco niveles de concentración.

9.1.3 Incluir un blanco de reactivos en cada uno de los lotes de análisis.

9.2 Calibración continua.

9.2.1 Para verificar la calibración del instrumento en un proceso continuo, analizar un blanco de calibración y la muestra de verificación del instrumento diariamente o cada 10 análisis, la muestra de verificación corresponde a un nivel de concentración de la curva de calibración, si el valor de la concentración obtenida varía en más del 10% del valor real, el instrumento deberá ser calibrado de nuevo, así como la respuesta de la muestra de verificación, una vez que la muestra de verificación cumple con lo especificado, analizar las muestras previas en grupos de 5 con una solución estándar de concentración igual al nivel medio de la curva de calibración. Si el valor de la solución estándar tiene una desviación mayor al 10% con respecto al valor real el analista debe identificar la fuente del problema y tomar las acciones correctivas necesarias para solucionar el problema.

10. Procedimiento

10.1 Preparación de la muestra

10.1.1 Anotar el nivel del líquido en cada uno de los contenedores de las muestras, determinar si cualquier muestra presentó pérdida durante el transporte, si se trata de una cantidad considerable de fuga, se debe informar al cliente de esta pérdida y él debe autorizar la corrección para el cálculo del resultado final. La figura número 2 ilustra los procedimientos para la preparación y el análisis de la muestra para cada uno de los componentes del tren de muestreo.

10.1.2 Contenedor número 1 (Filtro de la muestra)

10.1.2.1 Si se determinan emisiones de partículas, primero desecar el filtro y el colector del filtro a temperatura ambiente (no calentar los filtros para acelerar el secado) hasta obtener un peso constante.

10.1.2.2 Si no se determinan emisiones de partículas, dividir el filtro y su colector en porciones de 0,5 g aproximadamente cada una, digerir las muestras según el procedimiento de digestión.

10.2.2 Contenedor número 2 (Solución de enjuague de acetona)

10.2.2.1 Registrar el nivel del líquido en el contenedor y confirmar en la hoja de análisis si se identificó cualquier pérdida durante el transporte, si se trata de una cantidad considerable de fuga se debe informar al cliente de esta pérdida y él debe autorizar la corrección para el cálculo del resultado final. Medir el líquido en este contenedor volumétricamente con una precisión de ± 1,0 ml o gravimétricamente con una precisión de ± 0,5 g, transferir el contenido a un vaso de 250 ml libre de ácido, evaporar hasta sequedad a temperatura y presión ambiente, si se determinan emisiones de partículas desecar por 24 horas sin exponer a calor, pesar hasta obtener peso constante, reportar el resultado con una precisión de 0,1 mg. Disolver el residuo remanente con 10 ml de HNO₃ concentrado, cuantitativamente combinar la muestra resultante (incluyendo todos los líquidos y cualquier partícula), con el contenedor número 3 antes de iniciar el procedimiento de la sección siguiente.

10.2.3 Contenedor número 3 (Solución de enjuague de las sonda)

10.2.3.1 Verificar que el pH de esta muestra sea igual o menor de 2,0 unidades de pH, si no es así acidificar la muestra adicionando HNO₃ concentrado hasta obtener un pH de 2,0. Enjuagar la muestra con agua dentro de un vaso, digerir la muestra según el procedimiento de digestión, mezclar la muestra digerida resultante con las porciones del ácido digerido de la preparación del filtro previamente descrita en la sección 10.1.2.1, después mezclar la muestra resultante directamente con las porciones del ácido digerido de la preparación en la sección 10.2.2.1. La muestra resultante se identificará como la fracción de la muestra 1 .

10.2.3.2 Filtrar la muestra combinada con un filtro de papel número 541. Diluir con agua a 300 ml aproximadamente, esta muestra se identificará como fracción analítica 1 , medir y registrar el volumen de la fracción analítica 1 con una precisión de 0,1 ml, cuantitativamente transferir una alícuota de 50 ml e identificarla como fracción analítica 1B , identificar la porción restante como fracción analítica 1A , esta fracción es utilizada para analizar todos los metales excepto mercurio. La fracción analítica 1B es la que se utiliza para la determinación de mercurio.

10.2.4 Contenedor número 4 (Impactores 1 -3)

10.2.4.1 Medir y registrar el volumen total de esta muestra con una precisión de 0,5 ml e identificarla como fracción de la muestra número 2 , tomar de ésta una alícuota de 75 a 100 ml e identificarla como fracción de la muestra 2 B , identificar la porción sobrante como fracción de la muestra 2A . La fracción de la muestra 2A define el volumen de la fracción analítica 2A antes de la digestión. Someter a digestión la fracción de la muestra 2A, una vez digerida identificar ésta como Fracción analítica 2A , el volumen de ésta es aproximadamente de 150 ml y se utiliza para la determinación de los metales incluidos en esta norma a excepción del mercurio.

10.2.4.2 Verificar el pH de la fracción de la muestra 2A que debe ser menor o igual a 2,0 unidades de pH, en caso de ser necesario ajustar el pH con HNO₃ concentrado.

10.2.4.3 Digerir la fracción de la muestra 2A según procedimiento de digestión.

10.2.5 Contenedor 5A (impactor número 4), Contenedores números 5B y 5C (impactores 5 y 6)

10.2.5.1 Mantener separadas las muestras de los contenedores 5A, 5B y 5C.

10.2.5.2 Medir y registrar el volumen del contenedor 5A, con una precisión de ± 0,5 ml, identificar éste como fracción analítica 3A .

10.2.5.3 Filtrar el contenido del contenedor 5B a través de un filtro de papel del número 40, esto con el fin de remover cualquier precipitado que se halla formado a partir del MnO₂, recuperar el filtrado en un matraz volumétrico de 500 ml, aforar hasta la marca con agua destilada. Identificar este filtrado como fracción analítica 3B . Conservar el papel filtro que se usó en la filtración para su posterior análisis.

10.2.5.4 Digestión del filtro usado en la sección 10.2.5.3, transferir el filtro a un recipiente apropiadamente ventilado, colocar este recipiente en la campana de extracción, adicionar 25 ml de una solución de HCl 8,0 N, iniciar la digestión por un tiempo mínimo de 24 horas a temperatura ambiente.

10.2.5.5 Filtrar el contenido del contenedor 5C con un filtro de papel del número 40, recuperar el filtrado en un matraz volumétrico de 500 ml, en este mismo matraz filtrar el producto de digestión de la sección 10.2.5.4.

10.2.6 Contenedor número 6 (Sílica gel)

10.2.6.1 Pesar en balanza analítica la sílica gel gastada (o sílica gel más el impactor) con una precisión de ± 0,5 g. Registrar este dato.

10.3 Procedimiento de digestión convencional de disoluciones y filtros de cuarzo

10.3.1 Adicionar 30 ml de una solución de HNO₃ al 50% v/v al vaso de precipitado que contiene la muestra a digerir, calentar durante 30 minutos aproximadamente sobre una placa de calentamiento, controlando la temperatura para mantenerla por debajo de la temperatura de ebullición.

10.3.2 Adicionar 10 ml de una solución de peróxido de hidrógeno al 3% v/v, calentar por 10 minutos más.

10.3.3 Adicionar 50 ml de agua caliente y dejar calentar la muestra por 20 minutos más.

10.3.4 Dejar enfriar la muestra y aforar a 150 ml con agua destilada (o a un volumen apropiado según la concentración de metales).

10.3.5 Digestión en horno de microondas para filtros de cuarzo:

10.3.5.1 Reactivos

- Acido nítrico HNO3 al 69%, grado suprapuro

- Acido bórico H3BO3, grado reactivo

- Acido fluorhídrico al 49%, grado reactivo

10.3.5.2 Disoluciones

- Disolución saturada de ácido bórico.- En un vaso de precipitado con aproximadamente 500 ml de agua, disolver la cantidad suficiente de ácido bórico hasta la sobresaturación (mantener la disolución en agitación moderada hasta asegurar la saturación).

10.3.5.3 Equipos

- Horno de microondas capaz de censar la presión en PSI y de alcanzar hasta 200 PSI.

10.3.5.4 Procedimiento

a) Colocar el filtro de cuarzo que contenga la muestra en un vaso de PTFE, adicionar 5,0 ml de agua ASTM I, posterior adicionar 1,0 ml de ácido fluorhídrico y 5,0 ml de ácido nítrico, utilizar el siguiente programa de digestión:

1. Cinco minutos a 60 PSI

2. Cinco minutos a 120 PSI

3. Cinco minutos a 160 PSI

4. Cinco minutos a 190 PSI

5. A una potencia de 630 watts para 6 vasos.

b) Dejar enfriar el sistema de 30 a 45 minutos.

c) Adicionar 5,0 ml de disolución de ácido bórico, para neutralizar el excedente de ácido fluorhídrico.

d) Digerir de nuevo las muestras a 100 PSI, durante cinco minutos a una potencia de 630 watts para seis vasos.

e) Completada la digestión dejar enfriar el sistema y los vasos.

f) Aforar con agua destilada tipo ASTM I, en matraces de polipropileno a un volumen de 25 o 50 ml.

10.3.5.5 Como parte del programa de control de calidad se debe incluir un filtro blanco en el proceso de digestión.

10.4 Procedimiento para digestión de muestras para análisis de mercurio.- Las muestras que se sometan a este análisis se deben digerir por el método convencional de digestión mencionado en la sección 10.3 y posteriormente someterse al siguiente procedimiento:

10.4.1 Adicionar a la muestra 2,0 ml de H₂SO₄ concentrado.

10.4.2 Adicionar 1,0 ml de HNO₃ concentrado.

10.4.3 Adicionar una solución de permanganato de potasio al 5%, hasta que permanezca el color, dejar reposar por 15 minutos para asegurar la oxidación total.

10.4.4 Adicionar la solución de persulfato de potasio al 5%, calentar en baño maría a 95ºC por dos horas aproximadamente. Enfriar a temperatura ambiente.

10.4.5 Adicionar la cantidad necesaria de la solución de hidroxilamina para reducir el exceso de permanganato (hasta decoloración de la muestra).

10.4.6 Adicionar la solución de cloruro estañoso para liberar el mercurio en estado basal. El vapor atómico de mercurio es llevado a la celda de absorción para su detección.

10.5 Identificación de las muestras

10.5.1 Para cada tren de muestreo corrido, se deben obtener siete muestras, de las cuales dos se usan para el análisis de todos los metales y cinco para el análisis de mercurio. La identificación esquemática de cada contenedor de la muestra, la preparación analítica descrita y el esquema del análisis se presentan en la Figura 2.

10.5.2 La primera muestra identificada como fracción analítica 1A y 1B, corresponden a la muestra digerida en la mitad anterior del tren. En la fracción analítica 1B sólo se analizará mercurio.

10.5.3 La tercera y cuarta muestras analíticas identificadas como fracción analítica 2A y 2B contienen las muestras de la remoción de humedad del impactor número 1 (si se usa) y de los impactores números 2 y 3 que contienen HNO₃/H₂O₂.

10.5.4 La fracción analítica 2A es utilizada para el análisis de blancos de los metales a excepción de mercurio, la fracción analítica 2B se utiliza para el análisis de mercurio.

10.5.5 La quinta, sexta y séptima muestras (identificadas como fracciones analíticas 3A, 3B y 3C) corresponden a los contenidos de los impactores 5 y 6 de H₂SO₄/KMnO₄, así como al del impactor número 4 y a las soluciones de enjuague.

10.5.6 La mitad posterior del mercurio total se determina en la suma de las fracciones analíticas 2B, 3A, 3B y 3C. Las fracciones 1A y 2A se pueden combinar proporcionalmente antes de ser analizadas.

10.5.7 La determinación de mercurio se realizará en las fracciones analíticas 1B, 2B, 3B y 3C.

Nota: Para cada muestra original, seleccionar una alícuota en el intervalo de 1 a 10 ml, si no se conoce la cantidad de mercurio esperada en la muestra, se recomienda tomar una alícuota de 5,0 ml para la primera dilución a 100 ml. La concentración total de mercurio en la alícuota debe ser menor a 1 mg y estar dentro del intervalo de cero a 100 ng de la curva de calibración.

10.5.8 Colocar la alícuota de la muestra en una botella de DBO por separado, adicionar suficiente agua para obtener un volumen total de 100 ml, continuar con la digestión y preparación de la muestra como se indica en la digestión para mercurio.

10.6 Análisis de las muestras

10.6.1 Análisis por aspiración directa (aire-acetileno y/o óxido nitroso-acetileno).

10.6.1.1 Encender el equipo y conectar la lámpara para el metal que se va a determinar.

10.6.1.2 Alinear la lámpara hasta obtener la máxima energía.

10.6.1.3 Seleccionar el ancho de la banda espectral óptimo, el cual depende de cada elemento en particular.

10.6.1.4 Seleccionar la longitud de onda para el metal de interés de acuerdo al manual del fabricante o bien a la tabla anexa número 16.1.2.

10.6.1.5 Optimizar la longitud de onda ajustándola hasta obtener la máxima energía.

10.6.1.6 Esperar de 10 a 20 minutos para que se estabilice el equipo, una vez encendida la lámpara.

10.6.1.7 Ajustar las condiciones de la flama aire-acetileno de acuerdo a las indicaciones del fabricante. Encender la flama, permitir que el sistema alcance el equilibrio de temperatura.

10.6.1.8 Aspirar un blanco de reactivos (matriz libre de analitos a la cual se le agregan todos los reactivos en los mismos volúmenes y proporciones usadas en el procesamiento de la muestra).

10.6.1.9 Aspirar una disolución patrón del metal a analizar y ajustar la velocidad de flujo del nebulizador hasta obtener la máxima sensibilidad. Así como ajustar el quemador horizontal y verticalmente hasta obtener la máxima respuesta.

10.6.1.10 Analizar la curva de calibración con un mínimo de cinco concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto deberá ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último deberá estar dentro del intervalo lineal.

10.6.1.11 Representar los valores obtenidos de las absorbancias contra las concentraciones en una gráfica y realizar los cálculos cuantitativos. Analizar el lote de muestras.

10.6.2 Análisis por Generador de Hidruros:

10.6.2.1 Instalar la lámpara adecuada, colocar la corriente de la lámpara dependiendo del metal a analizar.

10.6.2.2 Encender el espectrofotómetro y esperar a que se estabilice.

10.6.2.3 Seleccionar la longitud de onda y el ancho de banda espectral para el elemento que va a ser determinado de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante.

10.6.2.4 Alinear la lámpara a su máxima energía.

10.6.2.5 Alinear el accesorio que se va a usar para atomizar la muestra.

10.6.2.6 Ajustar el rayo de luz de la lámpara de acuerdo con las especificaciones del fabricante del equipo.

10.6.2.7 Ajustar los flujos de gas de aire y acetileno. Este ajuste no se requiere para la determinación de mercurio.

10.6.2.8 Alinear la celda de cuarzo en el rayo de luz y esperar de 20 a 30 minutos para su estabilización en la flama antes de iniciar el análisis; en este periodo, preparar las disoluciones estándar y los reactivos.

10.6.2.9 Colocar en el recipiente del reductor una disolución de borohidruro de sodio en hidróxido de sodio y conectar el recipiente al sistema según las especificaciones del fabricante del equipo.

10.6.2.10 Abrir el suministro de gas inerte y ajustar la presión de acuerdo a las especificaciones del fabricante del equipo.

10.6.2.11 Conectar el vaso de reacción al sistema generador y esperar el tiempo suficiente para que todo el aire se purgue del sistema, entonces registrar el cero en el espectrofotómetro (autocero). Existen equipos que cuentan con sistemas de inyección de flujo en este caso aplicar el procedimiento recomendado por el fabricante.

10.6.2.12 Conectar el vaso de reacción que contiene el blanco de reactivos.

10.6.2.13 Purgar el sistema hasta eliminar completamente el aire, permitir la entrada de la disolución de borohidruro de sodio, hasta obtener la lectura del blanco.

10.6.2.14 Limpiar el sistema haciendo pasar agua o ácido clorhídrico diluido.

10.6.2.15 Analizar la curva de calibración con un mínimo de cinco concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto deberá ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último deberá estar dentro del intervalo lineal.

10.6.2.16 Representar los valores de las absorbancias obtenidas contra las concentraciones en una gráfica (curva de calibración) y realizar los cálculos cuantitativos.

10.6.2.17 Analizar el lote de muestras.

10.6.3 Análisis por Horno de Grafito:

10.6.3.1 Establecer la corriente de la lámpara para cada metal, esperar a que se estabilice el equipo aproximadamente de 10 a 20 minutos.

10.6.3.2 Seleccionar el ancho de banda espectral óptimo, el cual depende de cada elemento en particular.

10.6.3.3 Colocar la longitud de onda en el espectrofotómetro para cada metal de interés de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante.

10.6.3.4 Alinear el tubo de grafito de acuerdo a las indicaciones del fabricante del equipo.

10.6.3.5 Programar el flujo de gas inerte, gas alterno y de agua de enfriamiento de acuerdo a lo especificado por el fabricante.

10.6.3.6 Seleccionar el programa para cada uno de los metales con las sugerencias recomendadas por el fabricante del equipo.

10.6.3.7 Inyectar la cantidad de muestra especificada por el fabricante en el tubo de grafito.

10.6.3.8 Analizar la curva de calibración con un mínimo de cinco concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto deberá ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último deberá estar dentro del intervalo lineal.

10.6.3.9 Inyectar la cantidad recomendada por el fabricante en el tubo de grafito del blanco de reactivos y la disolución de trabajo más concentrada para optimizar el programa del horno.

10.6.3.10 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.

10.6.3.11 Analizar el lote de muestras.

10.7 Análisis por Vapor Frío.

10.7.1 Calibrar el espectrofotómetro de Absorción Atómica con el aditamento de vapor frío.

10.7.2 Estándares, blancos y muestras serán tratadas con ácido nítrico y ácido sulfúrico en presencia de permanganato de potasio para oxidar todo el mercurio presente a forma de Hg²⁺, el exceso de permanganato de potasio es reducido con cloruro de hidroxilamina.

El mercurio metálico se reduce con cloruro estañoso y el vapor atómico del mercurio es llevado por medio del sistema aereador a la celda de absorción para ser detectado.

10.7.3 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.

10.7.4 Analizar el lote de muestras.

11. Cálculos

11.1 Elaborar las curvas de calibración de cada metal de acuerdo a las concentraciones esperadas en las muestras.

11.2 Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta que se obtiene de las curvas de calibración para cada metal empleando la siguiente ecuación

Ecuación 1:

y = mx + b

Donde:

y = Absorbancia (señal) de la muestra

m = Pendiente de la curva de calibración

b = Ordenada al origen

12. Seguridad

12.1 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.

12.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso.

El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

12.3 El borohidruro de sodio es una sustancia tóxica, flamable y corrosiva.

12.4 Se requiere el uso de una campana de extracción, ropa de protección, lentes de seguridad y mascarilla cuando se preparan las soluciones donde las reacciones entre el disolvente y el soluto son exotérmicas, esto es, óxido de lantano en solución ácida. Se requieren iguales precauciones cuando se diluyen ácidos fuertes, debe evitarse el contacto con la piel y vías respiratorias.

12.5 Se requiere de un sistema de ventilación permanente para eliminar una gran cantidad de gases calientes y algunas veces tóxicos producidos por el quemador durante la operación del instrumento. Como el acetileno es un gas flamable deberán tomarse las precauciones adecuadas cuando se use. Para evitar explosiones nunca pase el acetileno a través de instalaciones o tuberías de cobre o aleaciones con alto contenido de cobre (latón, bronce). Si el espectrofotómetro no está equipado con un escudo protector, el operador deberá usar lentes de seguridad para atenuar la luz ultravioleta emitida por la flama. El óxido nitroso es un gas que se usa como anestésico, por lo que el lugar debe estar bien ventilado.

12.6 Los gases oxidantes deben separarse de los gases reductores mediante una pared a prueba de fuego.

12.7 Seguir cuidadosamente las guías de operación del fabricante del equipo para optimizar la velocidad del flujo de gas. Si no se emplean las precauciones adecuadas, puede resultar una combustión peligrosa dentro de la cámara de mezcla de los gases.

12.8 Para evitar explosiones en la línea, no permitir que la presión de llegada del acetileno al instrumento exceda 1,06 Kg./cm² (15 psi).

12.9 Cuando se usa óxido nitroso como oxidante, deberá utilizarse una cabeza de quemador de 50,8 mm de diámetro, ya que utilizando una cabeza de 101,6 mm (4-pulgadas) ocurrirá un regreso de la flama. La flama de óxido nitroso debe encenderse usando primero una combinación de aire-acetileno y luego cambiar a óxido nitroso-acetileno. El óxido nitroso nunca debe pasarse a través de líneas que contengan residuos de aceites o grasas, ya que puede causar una explosión.

12.10 Revisar que el tubo del desagüe de la cámara de mezcla de gas esté lleno con agua antes de comenzar cualquier análisis. Se recomienda el uso de una trampa de seguridad o de cualquier válvula. Siga las instrucciones del fabricante para mantener una presión positiva en el sello del líquido.

12.11 Dada la alta toxicidad del plomo, cadmio, níquel, mercurio y cromo, así como todos los pasos de preparación y digestión de las muestras, extremar las precauciones de manejo de todas las disoluciones y utilizar un cuarto bien ventilado.

12.12 El arsénico, el selenio y sus correspondientes hidruros son tóxicos. Manéjese con cuidado.

12.13 Los compuestos del antimonio son irritantes para la piel y las membranas de las mucosas.

12.14 La inhalación de los vapores de manganeso han sido reportados como tóxicos para el ser humano.

13. Desempeño del método

13.1 Límite de detección.- Ver tabla 16.1.1.

13.2 Intervalo de trabajo.- Se debe establecer de acuerdo a los límites máximos permisibles de cada contaminante establecido en la Norma Oficial Mexicana correspondiente.

13.3 Precisión inicial del método.- Ver tabla 16.1.1.

13.4 Exactitud inicial del método.- No establecido.

14. Manejo de residuos

Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación.

14.2 Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema.

15. Bibliografía

15.1 Determination of metals emissions from Stationary Sources , Emission Measurement Centers Technical Information EMTIC TM-029, Environmental Protection Agency, March 22, 1999.

16. Tablas y figuras

Tabla 16.1.1 Límites de detección para análisis por aspiración directa en espectrofotometría de absorción atómica:

Referencia.- Serie SW846, método 700 EPA.

Tabla 16.1.2 Longitud de onda recomendado para cada analito

Referencia.- Serie SW846, método 700 EPA.

16.2 Esquema de la preparación y análisis de las muestras

Contenedor 
No. 3, enjuague de la sonda con ácido, identificar como FH

Contenedor 
No. 2, enjuague de la sonda con acetona, identificar como AR

Contenedor No. 1, filtro identificar  
como F

Reducir a sequedad en vaso a peso constante

Solubilizar el residuo con HNO₃ con.

Determinar el peso del residuo en el vaso

Tomar una alícuota de 50 a 100 ml

Filtrar y diluir a un volumen conocido

Analizar la alícuota de Hg utilizando EAA con vapor frío

Digerir con ácido y permanganato a 95ºC en baño de agua por 2 h

Dividir en secciones de 0,5 g y digerir cada sección con HF y HNO₃ con.

Determinar el peso del filtro particulado

Desecar a peso constante

Acidificar a pH 2 con HNO₃ con.

Reducir el volumen casi a sequedad y digerir con HF y HNO₃

ANEXO 4

PROCEDIMIENTO DE MUESTREO EN FUENTES FIJAS PARA LA DETERMINACION DE METALES

INDICE

1. Objetivo y campo de aplicación

2. Referencias

3. Resumen

4. Interferencias

5. Definiciones

6. Equipo y materiales

7. Reactivos y patrones

8. Preservación y almacenamiento de muestras

9. Control de calidad

10. Procedimiento

11. Cálculos

12. Seguridad

13. Manejo de residuos

14. Bibliografía

15.  Diagramas

1. Objetivo y campo de aplicación

Este método especifica el procedimiento de muestreo en fuentes fijas para la determinación analítica de los siguientes metales: Arsénico (As), Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Estaño (Sn), Manganeso (Mn), Mercurio (Hg), Níquel (Ni), Selenio (Se), Plomo (Pb), Zinc (Zn).

2. Referencias

Este método se complementa con las siguientes normas mexicanas vigentes:

2.1 NMX-AA-009-93, Determinacion del Flujo de gases en un conducto por medio del tubo pitot.

2.2 NMX-AA-054-1978, CONTAMINACION ATMOSFERICA.- DETERMINACION DEL CONTENIDO DE HUMEDAD EN LOS GASES QUE FLUYEN POR UN CONDUCTO.- METODO GRAVIMETRICO.

3. Resumen

Una muestra es extraída de la fuente en forma isocinética. Las partículas se depositan en un filtro y en una sonda, mientras que los metales en estado gaseoso se absorben en un tren de impactores que contienen soluciones acuosas diluidas de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno (analizadas para todos los metales incluyendo el mercurio), y solución ácida de permanganato de potasio (que será utilizada sólo para análisis de mercurio). Las muestras recuperadas son digeridas y sus fracciones son analizadas para mercurio (Hg) vía Espectroscopia de Absorción Atómica por Vapor Frío (EAAVF), y para, As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Se, Sn y Zn, por Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA). La Espectroscopia de Absorción Atómica con Horno de Grafito (EAAHG) puede ser utilizada si se requiere mayor sensibilidad para el As, Cd, Co, Pb, y Se, se puede utilizar EAA para todos los metales siempre y cuando se cumplan los niveles de detección de método expresados a condiciones de ducto planteados como objetivo del protocolo de prueba. De manera similar, Plasma Acoplado Inducido-Espectrometría de Masas (ICP-MS).

4. Interferencias

4.1 Desarrollo de flujo ciclónico (En la sección de control de calidad se describe el procedimiento de evaluación del grado de desarrollo de flujo (o Flujo Ciclónico).

4.2 Arreglos permisibles entre Pitot-Boquilla-Sonda-Termopar; en la sección de control de calidad se describe el procedimiento para verificar los arreglos.

4.3 Interferencias físicas: Humedad, temperatura, y partículas suspendidas

5. Definiciones

6. Equipo y materiales

6.1 Equipo para muestreo: Tren de muestreo que consta de los siguientes elementos: (Ver Figura No.1)

Figura 1.- Tren de Muestreo

6.1.1 Boquilla.- Con punta biselada, construida en vidrio de borosilicato si las temperaturas son menores a 450ºC; para temperaturas por encima de 450ºC utilizar boquillas de cuarzo. El ángulo de biselado debe ser ³ 30º, el biselado debe realizarse en la parte externa para mantener el diámetro interno constante. El diseño de la boquilla debe ser del tipo de gancho. El rango de diámetros de boquilla apropiado para muestreos isocinéticos es entre 0,32 a 1,27 cm., e inclusive mayores si el proceso así lo requiere. Es recomendable que se tenga un juego de boquillas con diámetros internos entre el rango mencionado anteriormente y con incrementos de 0,16 cm. por lo que el juego de boquillas comúnmente utilizado consiste de 7 boquillas con diámetros internos de 1/8, 3/16, 1/4, 5/16, 3/8, 7/16 y 1/2 pulgadas. Calibrar las boquillas de acuerdo a la sección de control de calidad

6.1.2 Tubo interno de la sonda de muestreo (Liner).

El liner es el tubo por el que la muestra es extraída, éste forma parte de la sonda de muestreo, debe ser construido en vidrio de borosilicato o cuarzo, dependiendo de la temperatura de los gases a extraer del ducto, (para temperaturas menores a 450ºC se puede utilizar vidrio de borosilicato o cuarzo indistintamente; para temperaturas por encima de 450ºC usar cuarzo). Si el proceso lo permite durante el muestreo, se deberá mantener una temperatura de 120 ± 14ºC. Para procesos con altas temperaturas se permite el uso de liners enfriados en coraza de agua o aire, siempre y cuando el enfriamiento no provoque condensaciones en la parte frontal del tren de muestreo (recorrido de boquilla a filtro).

6.1.3 Tubo de Pitot tipo S .

El arreglo se presenta en la Figura No. 2, construido en acero inoxidable, el diámetro externo de la tubería utilizada (D_t) debe estar entre 0,0048 m y 0,0095 m. Debe existir una distancia igual desde la base de cada pierna del Tubo de Pitot hasta el plano de la cara abierta (dimensiones P_A y P_B), y debe ser entre 1,05 y 1,50 veces el valor del diámetro externo de la tubería utilizada (D_t). Las caras abiertas del Tubo de Pitot deberán ser alineadas como se muestra en la figura No. 3, sin embargo, pequeñas desalineaciones son permitidas como se muestra en la figura No. 4. El Tubo de Pitot S deberá ser fijado a la sonda de muestreo, como se indica en las figuras 5 y 6, para permitir el monitoreo constante de la velocidad de los gases. Se deberán cumplir los arreglos de Pitot-Sonda-Boquilla-Termopar que eliminen el potencial de interferencia en las mediciones de velocidad.

Figura 2.- Arreglo Tubo de Pitot tipo S - Manómetro.

Figura 3.- Construcción apropiada de Tubos de Pitot tipo S .

(a) Vista Frontal; planos de caras abiertas perpendiculares a eje transversal del Tubo.

(b) Vista Superior; planos de caras abiertas paralelos al eje longitudinal del Tubo.

(c) Vista Lateral; ambas piernas de igual distancia y líneas centrales coincidentes, cuando se observa por ambos lados.

Coeficientes de Calibración Base de 0,4 pueden ser asignados a Tubos de Pitot tipo S construidos de esta manera.

Figura 4.- Tipos de desalineamientos que pueden ocurrir en un Tubo de Pitot tipo S , cuando es utilizado en campo o posee una construcción errónea. Estos no afectarán el Coeficiente de Calibración Base siempre y cuando: a₁ y a₂ ? 10°, ?₁ y ? ₂ ? 5°, z ? 0.0032 m y w ? 0,0008 m.

Figura 5.- Configuración del arreglo Tubo de Pitot tipo S -Boquilla requerido para evitar interferencia aerodinámica. Boquillas de tipo gancho. Los centros de la boquilla y el tubo de pitot tipo S deberán ser alineados. Para D_t entre 0,48 y 0,95 cm

Figura 6.- Ubicación apropiada del sensor de temperatura para la anulación de posibles interferencias aerodinámicas y de detección de temperatura.

Las opciones (a) y (b) pueden ser utilizadas.

Nota. El uso del tubo Pitot estándar o L es útil cuando los niveles de bloqueo en el ducto sean los suficientemente altos como para separar el tubo Pitot del cuerpo de la sonda.

6.1.4 Manómetro de Presión Diferencial.

Se requiere de dos manómetros; uno para la determinación de la velocidad y otro para la determinación de la caída de presión en el medidor del orificio.

6.1.4.1 Se utiliza un manómetro inclinado-vertical o algún dispositivo análogo. La mayoría de los equipos de muestreo poseen manómetros de 254 mm de agua con divisiones de 0,254 mm H₂O, en la sección inclinada con escala de 0 a 25,4 mm H₂O y divisiones de 2,54 mm H₂O en la sección vertical con escala de 25,4 a 254 mm H₂O, este es adecuado para medir ?P tan baja como 1,27 mm H₂O. Sólo se permite usar otro tipo de manómetro (o algún otro dispositivo) si presenta una sensibilidad equivalente o mayor. No obstante se puede utilizar un medidor de presión diferencial de mayor sensibilidad a criterio del responsable técnico del muestreo o de la autoridad competente, si se presenta alguna de las siguientes circunstancias: (1) el promedio aritmético de todos los valores de ?P es menor a 1,27 mm H₂O; (2) para mediciones de 12 o más puntos transversales, en la que más de 10% de las lecturas individuales de ?P sean menores a 1,27 mm H₂O; (3) para mediciones de menos de 12 puntos transversales, en la que más de una de las lecturas de ?P sean menores a 1,27 mm H₂O

6.1.4.2 Como alternativa a los criterios (1) a (3) descritos anteriormente, el siguiente procedimiento puede utilizarse para la determinación si se usa un dispositivo de mayor sensibilidad:

Ecuación No. 1

Donde:

T = Parámetro para Determinación de Aplicabilidad de Dispositivo de Presión Diferencial.

?P_i = Lectura de Presión Dinámica Individual del Punto Transversal i , mm H₂O

K = 0,127 mm H₂O cuando se utilizan unidades métricas

N = Número Total de Puntos Transversales

Si T es mayor a 1,05 los datos de presión dinámica serán inaceptables y se requiere de un dispositivo de mayor sensibilidad.

6.1.4.3 Si se utiliza algún manómetro diferencial que no sea del tipo de columna inclinada (por ejemplo, manómetros magnagélicos), éstos deberán ser verificados en su calibración antes de cada prueba. Como se indica en la sección de control de calidad

6.1.5 Portafiltro.

El portafiltro debe ser de vidrio de borosilicato o cuarzo con soporte de fibra de vidrio poroso, PTFE o cuarzo y empaque de hule de silicón con recubrimiento de PTFE. El portafiltro debe estar diseñado en forma tal que garantice su hermeticidad. El portafiltro debe unirse herméticamente al liner (o al ciclón en caso de usarse).

6.1.6 Sistema de Calentamiento del Filtro o Caja Caliente

Sistema de calentamiento capaz de mantener al filtro a una temperatura de 120 ± 14ºC. Debe incluirse algún sensor de temperatura capaz de medir la temperatura alrededor del filtro con una precisión de ± 3ºC, con el objetivo de controlar y monitorear la temperatura en el filtro.

6.1.7 Caja Fría o Condensador.

6.1.7.1 Se utiliza para determinar el contenido de humedad en el gas muestreado, así como para capturar selectivamente a los metales encontrados en fase gaseosa. Puede consistir de 4 a 7 impactores conectados en serie, usando conexiones no contaminantes (se recomienda el uso de unión con rosca y/o sello con empaque de PTFE). El arreglo de impactores es el siguiente:

Tabla 1.- Secuencia de Impactores en Caja Fría

* Se recomienda utilizar cuando la corriente gaseosa posee un alto contenido de humedad.

** Se pueden eliminar cuando no se requiere la medición de mercurio

6.1.7.2 Usar conexiones flexibles de PTFE entre impactores, portafiltros y a la entrada del sistema de impactores, siempre y cuando la temperatura de los gases lo permita (la temperatura máxima recomendada para el PTFE es de 200ºC).

6.1.7.3 Instalar un termómetro con subdivisiones de 1ºC en el último impactor.

6.1.7.4 El sistema de impactores debe sumergirse en un baño de agua y hielo. La temperatura en la salida del último impactor debe monitorearse y mantenerse por debajo de 20ºC.

6.1.8 Caja de Control o Sistema de Medición.

Consta de un vacuómetro, bomba de vacío, sensores de temperatura con una sensibilidad de ± 3ºC, gasómetro seco capaz de medir dentro de 2%, medidor de orificio y equipo adicional (ver Figura No.1 del tren de muestreo). Se puede utilizar algún otro sistema de medición capaz de mantener velocidades de muestreo dentro de ± 10% de condiciones isocinéticas, y de determinar el volumen de muestra dentro de un 2%.

6.1.9 Equipo para Determinación de la Densidad del Gas.

6.1.9.1 Debe incluir un sensor de temperatura y manómetro de presión (descritos anteriormente). Analizador de composición de gas capaz de determinar los principales componentes de la mezcla gaseosa seca (generalmente CO₂, O₂, CO y N₂). Se puede utilizar analizadores instrumentales de cada compuesto. El nitrógeno (N₂) es determinado por diferencia e incluye el resto de los compuestos que se encuentran en traza.

6.1.9.2 El sensor de temperatura deberá estar fijo a la sonda de muestro y/o tubo de pitot, en algún arreglo en que la punta del sensor sobrepase el cobertor de la sonda y que no toque ningún metal. En caso de que la sonda posea un tubo de Pitot, el sensor deberá ser fijado de acuerdo a alguno de los dos arreglos descritos en las figuras de Tubos de Pitot anteriores.

6.1.10 Balanza Granataria.- Con una precisión de 0,5 g

6.2 Material para recuperación de muestras

6.2.1 Escobilla.- Construida en PTFE y cerdas de nylon

6.2.2 Frascos para recuperación de los lavados.- Frascos de vidrio con tapa de cierre hermético con contratapa cubierta de PTFE, capacidad de 500 a 1,000 ml

6.2.3 Caja Petri de polietileno o vidrio, de un tamaño adecuado para contener los filtros de las muestras sin necesidad de ser doblados.

6.2.4 Probeta Graduada.- Con subdivisiones menores o igual a 2,0 ml

6.2.5 Filtros que no posean aglomerados orgánicos. Estos filtros deben contener menos de 1,3 min² de cualquier metal a analizar. Los filtros deben ser de cuarzo.

6.2.6 Embudos para filtración de polietileno

6.3 Material para preparación de disoluciones que capturan los metales en el muestreo

6.3.1 Matraz volumétrico de 1,000 ml

6.3.2 Probeta Graduada de 100 ml

6.3.3 Pipeta volumétrica de 1,0 ml

6.3.4 Pipeta graduada de 10 ml

6.3.5 Vidrio de reloj

6.3.6 Embudo de vidrio para filtración

6.3.7 Frascos reactivo para almacenar la disolución de permanganato de potasio ácido, capacidad de 1,000 ml

7. Reactivos y disoluciones

7.1 Reactivos utilizados en el lavado de material para el muestreo:

7.1.1 Acido Nítrico (HNO₃) concentrado grado reactivo

7.1.2 Agua destilada libre de metales Tipo II ASTM

7.1.3 Detergente libre de compuestos metálicos

7.2 Reactivos para la preparación de disoluciones utilizadas en el muestreo

7.2.1 Agua destilada tipo ASTM II

7.2.2 Acido nítrico concentrado grado absorción atómica

7.2.3 Acido clorhídrico concentrado grado absorción atómica

7.2.4 Peróxido de hidrógeno al 30% grado reactivo analítico (ACS)

7.2.5 Acido sulfúrico concentrado grado reactivo analítico (ACS)

7.2.6 Permanganato de potasio grado reactivo analítico (ACS)

7.2.7 Acetona grado reactivo analítico (ACS) concentración de residuos sólidos menor o igual a 0,001% en peso.

7.3 Preparación de disoluciones

7.3.1 Disolución para captura de metales de ácido nítrico (HNO₃) y peróxido de hidrógeno (H₂O₂), 5% HNO₃ / 10% H₂O₂.- Adicionar 50 ml de HNO₃ concentrado a un matraz volumétrico de 1,000 ml que contenga aproximadamente 500 ml de agua (con agitación moderada y constante), posteriormente agregar 333 ml de H₂O₂ al 30%. Aforar al volumen del matraz con agua.

7.3.2 Disolución de captura de permanganato de potasio ácido (KMnO₄), 4% KMnO₄ (P/V), 10% H₂SO₄ (V/V).- Esta disolución debe ser preparada el día del muestreo. Adicionar agitando cuidadosamente 100 ml de ácido sulfúrico concentrado a 800 ml de agua en un matraz volumétrico de 1,000 ml. Aforar al volumen del matraz con agua. En otro matraz volumétrico de 1,000 ml, disolver 40 g de KMnO₄ en solución de H₂SO₄ al 10%, aforar al volumen del matraz con disolución de H₂SO₄ al 10%. Esta disolución es la denominada captadora de permanganato de potasio ácido.

NOTA: Para prever una de descomposición autocatalítica de la disolución de permanganato, filtrarla a través de un filtro número 541. También, debido a la reacción entre el permanganato de potasio y el ácido, se puede incrementar la presión en el frasco de almacenado, por lo que se recomienda no llenar totalmente los recipientes y dejarlos ventear para liberar la presión. El venteo se requiere, sin embargo se recomienda que éste sea mínimo para evitar contaminación.

7.3.3 Disolución de ácido nítrico (HNO₃) 0,1 N.- Agregar aproximadamente 6,3 ml de HNO₃ concentrado (70%) a un matraz volumétrico de 1,000 ml que contenga aprox. 900 ml de agua. Aforar con agua al volumen del matraz.

7.3.4 Acido clorhídrico (HCl) 8,0 N.- Agitando, agregar cuidadosamente 690 ml de HCl concentrado a un matraz volumétrico de 1,000 ml que contenga aprox. 250 ml de agua. Aforar con agua al volumen del matraz.

7.3.5 Acido nítrico (HNO₃) al 10% (V/V).- Esta disolución se usa para lavar el material.- Agitando, agregar 500 ml de HNO₃ concentrado a un recipiente que contenga aproximadamente 4,000 ml de agua, completar a un volumen de aproximadamente 5,000 ml con agua.

8. Preservación y almacenamiento de muestras

8.1 Colectar un volumen de muestra homogéneo y representativo superior a 1 L en un frasco de polietileno o vidrio con tapa de boca ancha, teniendo siempre en cuenta que el material en suspensión no debe adherirse a las paredes del recipiente.

8.2 No se recomienda la adición de agentes conservadores. Transportar la muestra y mantenerla a 4°C hasta realizar el análisis. Las muestras deben estar a temperatura ambiente al momento del análisis.

9. El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 7 días. Sin embargo, se recomienda realizar el análisis dentro de las 24 horas posteriores a su colecta.

9. Control de calidad

9.1 Criterio para la Determinación de Ausencia de Flujo Ciclónico.

9.1.1 En ángulo nulo absoluto (a) promedio obtenido de todos los puntos transversales, deberá ser menor o igual a 20°, para poder establecer que no existe flujo ciclónico, y por lo tanto, considerar adecuado el sitio de muestreo propuesto, de lo contrario, deberá procederse a: (1) cambiar la ubicación del sitio de muestreo, o (2) utilizar algún mecanismo antes del sitio de muestreo el cual tenga la propiedad de alinear el flujo.

9.1.2 Verificación de la Ausencia de Flujo Ciclónico.

9.1.2.1 En la mayoría de los ductos, la dirección del vector principal de velocidad (líneas de flujo) se encuentra en forma paralela a las paredes del ducto, motivo por el cual, la referencia para colocar los dispositivos para la determinación de velocidad (Tubo de Pitot), es la pared del ducto. Sin embargo, un patrón de flujo ciclónico puede presentarse en varios casos: (1) después de colectores ciclónicos y deshumidificadores inerciales seguidos de lavadores vénturi, o (2) en ductos que tengan entradas tangenciales u otras configuraciones que generen flujos circulares. En estos casos, los vectores principales de velocidad (líneas de flujo), pueden no estar paralelos a la pared, y por lo tanto, la pared no funciona como referencia para el alineamiento de dispositivos de medición de flujo. También, existen casos en los que turbulencias con patrón ciclónico en ciertas secciones del ducto (como son las zonas cercanas a codos, reducciones, expansiones, abanicos, sopladores, etc.), pueden estar presentes, por lo que la presencia o ausencia de flujo ciclónico deberá ser evaluada con el objetivo de determinar si el sitio de muestreo seleccionado es el adecuado.

9.1.2.2. Determinación del Angulo Nulo.

Para la verificación de la presencia de flujo ciclónico, se requiere del uso de un Tubo de Pitot tipo S descrito más adelante, y un transportador de ángulo. Nivelar y ajustar en cero un manómetro de agua inclinado. Colocar el Tubo de Pitot tipo S en cada uno de los puntos transversales de manera que las caras abiertas del tubo queden en forma paralela a la pared del ducto (referencia para la dirección del flujo). Ajustar un transportador de ángulo al cuerpo del Pitot de manera que quede indicando un ángulo de 0°, denominándose como Posición de Referencia 0° , la cual implica que si las líneas de flujo del gas en cada punto transversal son paralelas a la referencia de dirección de flujo (pared), la lectura en el manómetro deberá indicar 0 H₂O, debido a que ambas caras registrarán únicamente la presión estática del gas en ese punto, las cuales se contrarrestarán para indicar una caída de presión nula en el manómetro. De lo contrario, si el flujo se mueve con alguna diferencia de ángulo con respecto a la pared, el manómetro indicará alguna caída de presión (positiva o negativa). Rotar el Pitot hacia cualquiera de los dos lados de manera que se logre obtener una caída de presión nula en el manómetro. Al lograrse, leer el ángulo resultante en el transportador, y registrarlo como el ángulo nulo (a) (en forma absoluta y con resolución de hasta 1°), de dicho punto transversal. El ángulo nulo se define como el ángulo en el que no se registra alguna resultante del vector principal de velocidad (ver figura del ángulo nulo), y por ende, el ángulo de flujo con respecto a la referencia (pared). Es importante aclarar que el responsable técnico de muestreo deberá: (1) tomar como referencia las pruebas y procedimientos requeridos para el control de calidad de resultados en el manejo de sistemas de Tubo de Pitot-Manómetro, y (2) no realizar la prueba intentando medir el ángulo en el que se presenta la mayor caída de presión (ángulo ß), debido al error existente por causa de interpretación de resultados.

Figura del Angulo Nulo

9.1.2.3 Verificación de calibración para cada boquilla del juego, determinar en un mínimo de tres distintos diámetros de la boquilla, y calcular su promedio. De las tres mediciones, la diferencia entre la máxima y la mínima no podrá exceder de 0,1 mm. En caso de excederse esta diferencia, la boquilla deberá corregirse o substituirse

9.1.3 Calibración del Tubo de Pitot tipo S .- Deberá poseer un coeficiente de calibración conocido, determinado ya sea por Calibración Geométrica para la obtención de un Coeficiente de Calibración Base , o bien mediante una Calibración Experimental en Base a Túnel de Viento para la obtención de un Coeficiente de Calibración Experimental . Se deberá identificar cada uno de los tubos Pitot con una grabación en la parte externa permanente

9.1.3.1 Un Tubo de Pitot Estándar podrá ser utilizado en lugar de un tipo S , siempre y cuando cumpla con lo establecido, sin embargo, las caras abiertas para presión estática y de impacto pueden ser tapadas por las partículas que vayan suspendidas en el gas. Por lo tanto, cuando un Tubo de Pitot Estándar sea utilizado para realizar una evaluación, se deberán presentar pruebas adecuadas de que las aberturas no fueron bloqueadas durante el muestreo, lo cual deberá hacerse según el siguiente procedimiento:

(1) Una vez terminada una barrida de lecturas deberá sacarse el Tubo de Pitot Estándar y limpiarse con aire a presión en dirección hacia afuera de las aperturas;

(2) Colocarlo de nuevo en el primer punto transversal evaluado y registrar la ?P obtenida como ?P_L (se podrá efectuar esta prueba en todos los puntos transversales o únicamente en el primero o el último);

(3) La ?P obtenida antes y después de la limpieza (?P y ?P_L respectivamente) no deberá variar por más de un 5% absoluto, utilizando la siguiente ecuación:

Donde:

%L = % de Variación ?P antes y después de Limpieza de Tubo de Pitot.

?P_i = Presión Dinámica en Punto Transversal i .

?P_L,i = Presión Dinámica Después de Limpieza en Punto Transversal i .

N = Número de Puntos Transversales.

(4) El operador deberá tener cuidado con variaciones en el proceso que indiquen cambios en la velocidad del gas, lo cual puede llegar a traer un cambio en la ?P obtenida antes y después de la limpieza, el cual no hubiese sido causado por algún bloqueamiento de las aperturas en el tubo, y también, cuando el proceso evaluado registre una frecuencia de variación de velocidades muy corta, la cual se observa en un pequeño movimiento oscilatorio en el manómetro, el operador deberá de registrar el valor promedio, mínimo y máximo del rango de oscilación antes y después de la limpieza, para poder concluir si se bloqueó alguna de las aperturas durante el muestreo. Control de calidad

9.1.4 Para verificar la calibración del manómetro diferencial se deberá comparar las lecturas de presión dinámica del dispositivo contra las lecturas de un manómetro de columna de aceite en un mínimo de 3 puntos (los cuales representen el rango promedio de presiones dinámicas en el ducto). Si en cada punto, los valores de ?P de ambos instrumentos concuerdan dentro de un 5%, se considerará que el dispositivo calibrado es adecuado, de lo contrario, se deberá evitar el uso de este manómetro o proceder a ajustar el manómetro para una calibración adecuada.

9.1.5 Sensibilidad:

La siguiente Tabla muestra los niveles de detección típicos de este método utilizando EAAHG e ICAP:

Tabla: Nivel Mínimo de Detección

(microgramos por metro cúbico normal base seca).

(a) Análisis por AAS.

(b) Análisis por CVAAS.

Si se requiere, los niveles de detección pueden ser menores a los mostrados, siguiendo las siguientes opciones:

• Un muestreo de 1 hora puede obtener una muestra de gas seco de 1,25 m³ a condiciones normales. Si el tiempo de muestreo es aumentado y el volumen de gas seco muestreado asciende a 5 m³ a condiciones normales (4 veces mayor), el nivel de detección sería un cuarta parte el mostrado en la Tabla. Lo anterior es aplicable para muestreos aún más largos (la relación en que se aumenta el volumen de muestra, es la relación en que se divide el nivel de detección).
• El nivel de detección asume que toda la muestra es digerida (con la excepción de la alícuota de mercurio) y los volúmenes finales de muestra para análisis son 300 ml para la parte frontal del tren de muestreo y 150 ml, Fracción 2A, para la parte trasera del tren de muestreo. Si el volumen de muestra de la parte frontal y trasera es reducido, el nivel de detección será reducido en forma proporcional.
• Cuando los dos anteriores puntos son efectuados al mismo tiempo, los efectos son multiplicativos. Por ejemplo, si el volumen de gas seco muestreado es incrementado a razón de un factor de 5, y el volumen de muestra para análisis es disminuido a razón de un factor de 6, entonces el nivel de detección mostrado en la Tabla es reducido a razón de un factor de 30.
• Contrariamente, reducir el volumen de gas seco muestreado y aumentar el volumen de muestra líquida para análisis, aumenta el límite de detección mostrado en la Tabla (por lo tanto el método es menos sensible).
• La discusión anterior asume que no hay corrección por blanco.

9.1.6 Precisión

La precisión para cada metal (desviación estándar relativa) del método es mostrada en la siguiente Tabla:

Tabla: Precisión por Metal

(a) Se sospecha un valor semejante al resto de los metales.

9.1.7 Es común que se utilice el principio instrumental de polarografía (celdas electroquímicas), las cuales no determinan el CO₂ vía instrumental, sino que lo calculan de acuerdo a la función del tiempo de combustible quemado y al contenido de oxígeno que se encuentra analizando, sin embargo;

a) para procesos que no queman combustible fósil; b) en que la composición del combustible varía constantemente; c) en que no se utiliza aire o se enriquece con mezclas de O₂/N₂ distintas a las del aire o d) que se genere bióxido de carbono por procesos distintos a la combustión, el cálculo se deberá efectuar vía factor de combustible (equivalente a un balance de materia simplificado) y la determinación debe ser por vía experimental (ORSITE; FYRITE o instrumental para CO₂).

9.2 Aspectos generales de control de calidad

9.2.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. Los requerimientos mínimos de este programa consisten en una demostración inicial de la capacidad del laboratorio para cumplir con las especificaciones de desempeño del método, además realizar análisis continuos de muestras de control de calidad (MCC) para demostrar la precisión y exactitud continuas y el análisis de blancos. El desempeño del laboratorio debe compararse con los criterios aquí establecidos, con objeto de determinar si los resultados de los análisis cumplen con las especificaciones de desempeño del método. El analista debe hacer una demostración inicial de su habilidad para generar una exactitud y precisión aceptables por este método. Esta habilidad debe realizarse como se menciona en la Sección de desempeño del método.

9.2.2 Cada vez que se realice una modificación al método o que se cambie el analista responsable de llevar a cabo esta determinación, el analista designado debe repetir el procedimiento mencionado en la sección 9.2, si el cambio va a afectar el límite de detección del método (LDM), el laboratorio debe demostrar que el nuevo LDM determinado es igual o más bajo que el anterior para los analitos de interés.

9.2.3 No se permite el uso de técnicas determinativas alternativas y cambios que degraden la ejecución del método. Si se utiliza una técnica analítica que no sea la especificada en este método, dicha técnica debe tener especificaciones iguales o mejores que las de la técnica descrita en este documento para el analito de interés.

9.2.4 Es obligatorio para el laboratorio mantener los registros de las modificaciones hechas a este método. Estos registros deben de incluir lo siguiente:

- La justificación por escrito de la necesidad de realizar modificaciones al método para ese analito.

- Los nombres, títulos, direcciones y número de teléfono de los analistas que ejecutaron los análisis y modificaciones y el encargado de control de calidad que presenció y verificó los análisis y sus modificaciones.

- Los resultados de todas las pruebas de control de calidad del método modificado comparadas con el método original, dichos datos deben de incluir todos los parámetros mencionados en la Sección de capacidad inicial del método.

- La información escrita en las bitácoras tanto del equipo como del analista, deben incluir los siguientes datos:

a) Identificación de la muestra

b) Número del lote analítico en el cual se analizó la muestra

c) Fecha del análisis

d) Procedimiento cronológico utilizado

e) Cantidad de muestra utilizada

f) Número de muestras de control de calidad analizadas en el lote

g) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición

h) Registros de bitácoras, en cintas de respaldo o en otros respaldos de información

i) Información cruda reportada por los equipos o por los analistas

j) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados del lote analítico.

9.3 En cada muestreo definitivo de metales se debe realizar de manera simultánea un análisis de peso molecular promedio vía continua y/o integral (el cual incluye el contenido de oxígeno). Dadas las variaciones de contenido de oxígeno entre cada muestreo, pueden ser sustanciales y generar errores significativos por corrección de concentraciones a niveles de referencia de oxígeno (7%). Calcular la concentración de oxígeno en cada corrida para considerarlo en el cálculo de la corrección por dilución.

10. Procedimiento

10.1 Determinaciones preliminares

10.1.1 Peso Molecular Promedio Base Seca (M_BS)

10.1.1.1 Para la ejecución de un estudio isocinético, es necesario contar inicialmente con un estimado del peso molecular promedio base seca de la mezcla gaseosa, el cual se utiliza inicialmente para la estimación de la constante de proporcionalidad isocinética. Este peso molecular puede ser estimado en base a criterio o vía determinación experimental. En caso de que el M_BS sea estimado en base a criterio (únicamente permitido para cálculo preliminar de diámetro de boquilla y Constante de Proporcionalidad Isocinética), éste deberá ser determinado vía experimental, durante o al final del estudio isocinético, con el fin de ser utilizado para cálculo de resultados.

Nota. Es muy importante tener en cuenta que si la estimación inicial se realiza a criterio y se comete un error considerable en dicha estimación, la constante de proporcionalidad isocinética utilizada en el estudio puede quedar lo suficientemente errónea como para que el estudio sea rechazado por falta de condiciones isocinéticas de muestreo, por lo que se recomienda que en caso de tenerse fuerte duda al efectuar la estimación, es preferible efectuar una determinación experimental.

10.1.1.2 En cada muestreo definitivo de metales se debe realizar de manera simultánea un análisis de peso molecular promedio vía continua y/o integral (el cual incluye el contenido de oxígeno). Dado que las variaciones de contenido de oxígeno entre cada muestreo, pueden ser substanciales y generar errores significativos por corrección de concentraciones a niveles de referencia de oxígeno.

10.1.2 Selección del Sitio de Muestreo y Mínimo Número de Puntos Transversales de Muestreo.

10.1.2.1 Seleccionar el sitio de muestreo y número mínimo de puntos transversales de muestreo de acuerdo al Método NMX-AA-009-1993 o algún otro Método equivalente.

10.1.2.2 Es importante mencionar que el número de puntos de muestreo determinados en el muestreo debe ser mayor o igual al mínimo especificado en el Método NMX-AA-009-1993 o algún otro método equivalente. También, existen casos en los que el Método NMX-AA-009-1993 o algún otro método equivalente, habilita a algún ducto que no posee la geometría adecuada pero que sí específica el régimen y desarrollo de flujo adecuado, a que el estudio pueda ser efectuado independientemente de que no se cumplan los requisitos geométricos establecidos, siempre y cuando los interesados por el resultado lo aprueben (entidades gubernamentales, ingeniería de procesos, etc.). Para esto es indispensable que se efectúe la evaluación del nivel de desarrollo de flujo, o bien, demostrar la ausencia de flujo ciclónico en el sitio de muestreo.

10.1.2.3 Seleccionar la longitud de sonda y liner adecuado para lograr los puntos de muestreo determinados

10.1.3 Presión Dinámica, Presión Estática, Presión Absoluta y Temperatura.

10.1.3.1 Determinar la presión dinámica (?P), presión estática (P_E) y temperatura del gas (T_C), conforme a lo indicado en el Método NMX-AA-009-1993 o algún otro método equivalente, en cada uno de los puntos transversales de muestreo, y calcular las condiciones promedio conforme a las siguientes ecuaciones:

Ecuación No. 2 y No. 3

Donde:

?P_PROM = Presión Dinámica Promedio.

?P_i = Presión Dinámica en Punto Transversal i .

N = Número Total de Puntos Transversales.

Ecuación No. 4

Donde:

T_{C, PROM} = Temperatura del Gas Promedio.

T_{C, i} = Temperatura del Gas en Punto Transversal i .

Ecuación No. 5

Donde:

P_{E, PROM} = Presión Estática del Gas Promedio.

P_{E, i}  = Presión Estática del Gas en Punto Transversal i .

Ecuación No. 6

Donde:

P_C,PROM = Presión Absoluta del Gas Promedio.

P_B = Presión Barométrica.

10.1.4 Contenido de Humedad en el Gas (%H).

Este método incluye la determinación experimental del contenido de humedad en forma simultánea a la determinación de metales, sin embargo, para el cálculo de la constante de proporcionalidad isocinética, la cual se requiere previa al muestreo, es necesario conocer con cierta precisión el por ciento de humedad (%H). Por lo tanto, existe para su cálculo el Método NMX-AA-054-1978 o algún otro Método equivalente.

10.1.5 Selección del Diámetro de Boquilla.

10.1.5.1 Calcular el diámetro de boquilla requerido para operar a aproximadamente una caída de presión en el medidor de orificio equivalente a ?H@ (flujo de 0,75 ft³/min a condiciones de gasómetro), con el uso de la siguiente ecuación:

Ecuación No. 7

Donde:

D_B,DH@ = Diámetro de boquilla requerido para realizar un muestreo con una caída de presión en el medidor de orificio promedio de aproximadamente ?H = ?H@ lo cual es equivalente a un flujo en el medidor de orificio de 0,75 ft^³/min a condiciones de gasómetro, ( )

Q_M = Flujo en el medidor de orificio, (0,75 ft³/min)

P_M = Presión Absoluta en el medidor de orificio (equivalente a presión de Gasómetro, P_G), ( Hg)

T_M = Temperatura Absoluta en el Medidor de Orificio (equivalente a temperatura de salida de gasómetro), (ºR)

C_P = Coeficiente de Tubo de Pitot, (adimensional)

H = Contenido de Humedad en Fracción Volumétrica, (adimensional)

T_C,PROM = Temperatura Absoluta Promedio del Gas en el Ducto, (ºR)

M_BH = Peso Molecular Promedio Base Húmeda de la mezcla de gases, (lb./lbmol)

?P_PROM = Presión Dinámica Promedio, ( H₂O)

P_C,PROM = Presión Absoluta Promedio del Gas en el Ducto, ( Hg)

K_U = Constante Dimensional, (0,0357)

10.1.5.2 Una vez obtenido D_{B, ?H@,} éste se deberá ubicar dentro de los dos valores de diámetro nominal de boquilla (D_BN) más aproximados, asignando preferiblemente el valor que se encuentre más cercano.

10.1.5.3 Tomar la boquilla seleccionada y asignar el diámetro de boquilla real indicado en la calibración correspondiente de dicha boquilla, al valor de D_B.

10.1.6 Cálculo de la Constante de Proporcionalidad Isocinética.

La constante de proporcionalidad isocinética se define como:

Ecuación No. 8

Donde:

K = Constante de Proporcionalidad Isocinética

?H = Caída de Presión en Medidor de Orificio

?P = Presión Dinámica

Constante de Proporcionalidad Isocinética con relación de temperaturas constante (K):

Ecuación No. 9

Donde:

K = Constante de Proporcionalidad Isocinética con relación de temperaturas constante.

K_K = Constante Dimensional, (849,8)

C_P = Coeficiente de Calibración de Tubo de Pitot, (adimensional).

?H@ = Coeficiente de Calibración de Medidor de Orificio, ( H₂O)

T_C,PROM = Temperatura Absoluta Promedio de Gases en Ducto

P_C,PROM = Presión Absoluta Promedio de Gases en Ducto

M_BS = Peso Molecular Promedio Base Seca

M_BH = Peso Molecular Promedio Base Húmeda

T_M = Temperatura Promedio en el Medidor de Orificio

D_B = Diámetro de Boquilla, (pulgadas)

H = Contenido de Humedad en forma de Fracción, (adimensional)

Nota. Ambas temperaturas en la ecuación de K deberán manejarse con la misma unidad y en escala absoluta.

Ambas presiones en la ecuación de K deberán manejarse con la misma unidad y en escala absoluta.

Ambos pesos moleculares en la ecuación de K deberán manejarse con la misma unidad.

10.2 Muestreo

10.2.1 Preparación de la pre-prueba

10.2.1.1 Enjuagar todo el material de vidrio del tren de muestreo con agua caliente, posteriormente lavar con agua caliente jabonosa, después enjuagar tres veces con agua corriente, seguido de tres enjuagues adicionales.

10.2.1.2 Remojar todo el material de vidrio en una solución de ácido nítrico al 10% v/v, por un mínimo de cuatro horas, enjuagar tres veces con agua corriente, por último enjuagar con acetona, permitir que se seque perfectamente.

10.2.2 Preparación del tren de muestreo

10.2.2.1 Colocar el tren de muestreo como en la prueba normal de muestreo isocinético de partículas suspendidas. Utilizar el primer impactor como una trampa de humedad, el segundo y el tercer impactor deben contener una solución de ácido nítrico/peróxido de hidrógeno (HNO₃/H₂O₂), el cuarto impactor deberá permanecer vacío, el quinto y el sexto deben contener una solución ácida de permanganato de potasio (KMnO₄). El último impactor debe contener de 200 a 300 g de sílica gel. Alternativamente la sílica gel puede pasarse directamente en el impactor justo antes del ensamble final del tren.

10.2.2.2 Basado en las condiciones específicas de la fuente de muestreo, el uso de un primer impactor vacío se puede eliminar si la humedad que será colectada en los impactores es menor a 100 ml. Si no se ha analiza mercurio los impactores 4, 5 y 6 no se requieren.

10.2.2.3 Para asegurar que las conexiones del tren de muestreo se encuentren libres de fugas y para prevenir posibles problemas de contaminación de la muestra, usar cinta de PTFE u otro material inerte (no usar silicón o grasa).

Precaución.- Extremar el cuidado para evitar la contaminación dentro del tren, prevenir la acidificación de peróxido de hidrógeno (H₂O₂) a causa de la mezcla con permanganato de potasio KMnO₄ en la acidificación.

10.2.3 Operación del tren de muestreo

10.2.3.1 Durante la corrida de muestreo, mantener una tasa de muestreo isocinético dentro del 10% de isocinetismo real a menos que se indique otra especificación y una temperatura alrededor del filtro de 120 ± 14ºC.

10.2.3.2 Para cada corrida registrar los siguientes datos; a) lectura inicial del gasómetro; b) las lecturas del gas seco al inicio y al final de cada incremento de tiempo en el muestreo; c) cuando se cambie la tasa del flujo; d) antes y después de cada verificación de fugas y; e) cuando se suspenda el muestreo.

10.2.3.3 Para disminuir la contaminación cruzada con el material depositado durante el muestreo, limpiar el puerto antes de iniciar la prueba. Para el muestreo remover la tapa de la boquilla, verificar que el filtro y el sistema de calentamiento de la sonda están incrementando la temperatura, y que el tubo Pitot y la sonda están colocados correctamente. Colocar la boquilla en el primer punto transverso con la extremidad apuntando directamente dentro del vapor de gas. Inmediatamente iniciar el bombeo y ajustar el flujo a condiciones isocinéticas.

10.3 Recuperación de la muestra

10.3.1 Iniciar los procedimientos de limpieza tan pronto como sea posible, después que la sonda sea retirada de la chimenea al final del periodo de muestreo.

10.3.1.1 Permitir que la sonda se enfríe antes de recuperar la muestra. Cuando se pueda manejar de forma segura, limpiar todas las partículas del exterior, cerca de la punta de la boquilla de la sonda y colocar un tapón, previamente lavado y libre de contaminantes en la boquilla para prevenir la pérdida o ganancia de partículas. No tapar el extremo de la sonda de forma ajustada mientras se enfría el tren de muestreo; puede formarse vacío en el portafiltro con el resultado no deseado de succionar líquido de los impactores al filtro.

10.3.1.2 Antes de mover el tren de muestreo al sitio de limpieza, retirar la sonda del tren de muestreo y tapar la abertura de salida, cuidar de no perder ningún condensado que pudiera estar presente. Tapar la entrada del filtro donde se conecta la sonda.

10.3.1.3 Retirar el cordón umbilical del último impactor y tapar el impactor. Tapar la salida del portafiltro y la entrada del impactor. Utilizar siempre tapones libres de contaminantes como: plástico, vidrio, cera o cinta de PTFE para cerrar las aberturas.

10.3.1.4 Como alternativa, el siguiente procedimiento puede ser utilizado para desensamblar el tren antes que la sonda y el portafiltro se enfríen completamente:

10.3.1.5 Inicialmente desconectar la unión de portafiltro a impactor, tapar las salidas sin apretar. Posteriormente desconectar la sonda del portafiltros o ciclón, tapar las salidas sin apretar. Tapar el extremo de la sonda y retirar el cordón umbilical como se describe en 10.3.1.3

10.3.1.6 Transferir la sonda y el ensamble filtro-impactor a un área limpia y protegida del viento y de otras causas potenciales de contaminación o pérdida de muestra.

10.3.1.7 Inspeccionar el tren antes y durante el desensamble, anotar cualquier condición anormal. Tener precaución especial para garantizar que todos los instrumentos necesarios para recuperar la muestra no provoquen contaminación.

10.4 Recuperación de las muestras, tratar la muestra de la siguiente forma: ver diagrama de recuperación de muestras.

10.4.1 Recipiente No.1 (Filtro de la muestra).- Retirar cuidadosamente el filtro del portafiltro y colocarlo en un caja Petri previamente identificada. Para manejar el filtro, usar pinzas de polipropileno lavadas con ácido o recubiertas de PTFE, o guantes de cirujano desechables que se encuentren limpios, lavados con agua y secos. Si es necesario doblar el filtro, cuidando que las partículas queden dentro del doblez. Cuidadosamente, transferir el filtro y cualquier partícula o fibras de filtro adheridas al soporte del filtro a una caja Petri usando un cepillo de cerdas de nylon (previamente lavado con ácido y seco). No utilizar materiales metálicos. Sellar la caja Petri e identificarla.

10.4.2 Recipiente 2. (Lavado de acetona). Realizar este procedimiento solamente si se determinan partículas. Cuantitativamente recuperar las partículas y cualquier otro condensado de la boquilla, tubo interior de la sonda, conexiones y la parte delantera del portafiltros, lavando estos componentes con un volumen total de acetona de 100 ml, simultáneamente cuidar que ningún polvo del exterior de la sonda u otra parte se introduzca en la muestra. Es necesario usar exactamente 100 ml de acetona para la subsecuente corrección por blanco.

10.4.2.1 Retirar cuidadosamente la boquilla y limpiar la superficie interna con acetona, utilizando una pizeta y un cepillo de material no metálico. Cepillar hasta que el lavado con acetona no presente partículas visibles, hacer un enjuague final de la superficie interna con acetona.

10.4.2.2 Cepillar y lavar la muestra presente dentro de las conexiones de la sonda con acetona, de manera similar, hasta que no presenten partículas visibles. Lavar el tubo interior de la sonda con acetona por inclinación y rotación mientras se agrega acetona por la parte superior, de tal forma que toda la superficie interna se humedezca con acetona. Drenar la acetona por la parte inferior de la sonda hasta el recipiente de la muestra. Utilizar un embudo para transferir el líquido de la sonda al recipiente. Continuar el lavado con acetona y con un cepillo no metálico. Sostener la sonda en una posición inclinada, añadir acetona por la parte superior de la sonda cepillando con una acción giratoria tres veces a través de la sonda. Sostener el recipiente para la muestra por la parte inferior de la sonda y recuperar la acetona y cualquier partícula que se desprenda a través de la sonda, hasta que ninguna partícula y/o residuos sean observados en la superficie del tubo interior.

10.4.2.3 Enjuagar el cepillo con acetona, y cuantitativamente colectar los lavados en el recipiente. Después del lavado, enjuagar por última vez la sonda como se describe en la sección anterior.

10.4.2.4 Se recomienda que dos personas efectúen el procedimiento de limpieza para minimizar la pérdida de muestra. Entre corridas de muestreo, mantener los cepillos limpios y protegidos de contaminación. Limpiar el interior de la parte frontal del portafiltro, frotando la superficie con un cepillo no metálico y lavar con acetona. Lavar cada superficie tres veces o más si es necesario hasta remover cualquier partícula visible. Realizar un último lavado del cepillo y el portafiltro. Después que todos los lavados con acetona y las partículas han sido colectados en el recipiente para muestra, cerrarlo de tal manera que se evite la pérdida de acetona durante el transporte al laboratorio.

10.4.2.5 Marcar la altura del nivel del líquido en frasco que contiene la muestra, con el fin de detectar pérdidas durante el transporte. Identificar claramente el recipiente de la muestra.

10.4.3 Recipiente No. 3 (Lavado de la sonda). Mantener la sonda ensamblada limpia y libre de contaminación durante su lavado. Lavar la boquilla, conexiones, tubo interior y parte delantera del portafiltro completamente con un total de 100 ml de HNO₃ 0,1N, colocar la solución de lavado en un recipiente identificado claramente.

Nota: El uso de 100 ml exactos es necesario para la corrección de blancos, marcar el volumen del líquido en cada recipiente para determinar pérdidas durante el transporte. Sellar el recipiente e identificar claramente el frasco.

10.4.3.1 Por último, lavar la boquilla, tubo interior y parte delantera del portafiltro con agua seguido de acetona, descartar estos lavados.

10.4.4 Recipiente No. 4 (Impactores 1 a 3). Medir el líquido en el impactor No. 1, con una precisión de 0,5 ml usando una probeta. Registrar el volumen. Esta información es necesaria para calcular el contenido de humedad de los gases de la fuente fija. Lavar cada uno de los tres impactores, el soporte del filtro y la parte posterior del portafiltro y las conexiones de vidrio, lavar completamente con 100 ml de HNO₃ 0.1N.

10.4.4.1 Debido a que estos impactores pueden presentar grandes volúmenes de líquido, se pueden almacenar las soluciones de los impactores 1 a 3 en más de un recipiente, si es necesario.

Nota: El uso de 100 ml exactos es necesario para la corrección de blancos, marcar la altura del líquido en cada recipiente para determinar pérdidas durante el transporte. Sellar el recipiente e identificar claramente el contenido.

10.4.5 Recipiente No. 5ª (HNO₃ 0,1N), 5B (KMnO₄/H₂SO₄ solución de captura) y 5C (HCl 8 N, solución de lavado y dilución).

10.4.5.1 Si en las muestras se analiza mercurio, verter todo el contenido del impactor (usualmente el No. 4), que inmediatamente precede a los impactores con permanganato, a una probeta, medir el volumen con una precisión de 0,5 ml. Esta información es necesaria para calcular el contenido de humedad del gas.

10.4.5.2 Colocar el líquido en el recipiente 5 A. Lavar el impactor con exactamente 100 ml de HNO₃ 0,1N, verter el lavado en el recipiente No. 5A.

10.4.5.3 Verter todo el líquido de los impactores con permanganato en una probeta, medir el volumen con una precisión de 0,5 ml. Esta información es necesaria para calcular el contenido de humedad del gas de la fuente fija. Colocar esta solución dentro del recipiente No. 5B. Usando un volumen exacto de 100 ml de solución acidificada de KMnO₄ limpia, para todos los lavados, (aproximadamente 33 ml, por cada lavado), lavar los dos impactores con permanganato y conexiones de vidrio un mínimo de tres veces. Verter los lavados en el contenedor 5B, asegurarse de transferir todo el material precipitado de los dos impactores que se encuentre suspendido. De igual forma, utilizar un total de 100 ml de agua para lavar los impactores con permanganato y conexiones de vidrio, un mínimo de tres veces, verter los lavados en el contenedor 5B, asegurarse de transferir las partículas suspendidas. Marcar la altura del líquido en el recipiente, sellarlo, identificar claramente el contenido.

10.4.5.4 Si no hay depósitos remanentes visibles, después del lavado con agua, no es necesario ningún lavado posterior. Sin embargo, si se presentan depósitos en la superficie de los impactores, lavarlos con 25 ml de HCl 8N, verter los lavados en un recipiente para muestras separado, identificarlo con el número 5C, conteniendo 200 ml de agua. Primero, añadir 200 ml de agua en el recipiente, posteriormente, lavar las paredes y el tubo interno del impactor con HCl, girando el impactor por un costado y girándolo de tal manera que el HCl entre en contacto con la superficie interna. Usar solamente un total de 25 ml de HCl 8,0 N para lavar ambos impactores de permanganato combinados.

10.4.5.5 Lavar el primer impactor, posteriormente verter el lavado en el segundo impactor para lavarlo. Finalmente, verter los 25 ml de HCl 8N utilizados en el recipiente. Marcar la altura del líquido en el recipiente para identificar pérdidas durante el transporte.

10.4.6 Recipiente No. 6 (Sílica gel). Observar el color de la sílica gel para determinar si ha sido utilizada completamente, escribir la anotación pertinente en la bitácora. Transferir la sílica gel de su impactor a su recipiente original y séllelo. Puede usarse un embudo para facilitar esta operación, no usar agua ni otro tipo de líquido, debido a que la ganancia de peso de la sílica gel se utiliza para calcular la humedad, como alternativa, utilizar una balanza granataria para determinar el peso de sílica gel, redondeando al 0.5 g más cercano.

10.4.7 Recipiente No.7 (Blanco de acetona). Si se determinan partículas, por lo menos una vez, durante el muestreo, verter 100 ml de la acetona utilizada para el proceso de recuperación en el recipiente No. 7, identificarlo y sellarlo.

10.4.8 Recipiente No. 8 A, (blanco de HNO₃ 0,1N). Por lo menos, una vez durante el muestreo, agregar 300 ml de la solución de HNO₃ 0,1N utilizada en el proceso de recuperación de la muestra en el recipiente No. 8A, identificar y sellar el recipiente.

10.4.9 Recipiente 8B (Blanco de agua). Por lo menos, una vez durante el muestreo, colocar 100 ml del agua utilizada en el proceso de recuperación de la muestra en el recipiente No. 8B, identificar y sellar el recipiente.

10.4.10 Recipiente No. 9 (Blanco de solución 5% de HNO₃/10% H₂O₂). Por lo menos, una vez durante el muestreo, verter 200 ml de solución 5% de HNO₃/10% H₂O₂ utilizada en el impactor de ácido nítrico de la muestra en el recipiente No. 9, identificar y sellar el recipiente.

10.4.11 Recipiente No. 10 (Blanco de solución de KMnO₄ acidificada). Por lo menos, una vez durante el muestreo, verter 100 ml de solución de KMnO₄ acidificada utilizada como solución en los impactores y en el proceso de recuperación de muestra en el recipiente No. 10, identificar y sellar el recipiente.

10.4.12 Recipiente No. 11 (Blanco de HCl 8,0 N). Por lo menos, una vez durante el muestreo, verter 200 ml de agua en un recipiente identificado como No. 11, posteriormente, agregar con agitación 25 ml de HCl 8,0 N, mezclar, identificar y sellar el recipiente.

10.4.13 Recipiente No. 12 (Blanco de filtro). Por lo menos, una vez durante el muestreo, colocar en una caja Petri identificada como No.12, tres filtros no usados del mismo lote que los filtros utilizados en el muestreo. Sellar la caja Petri.

11. Cálculos

11.1 Cálculos de muestreo.

11.1.1 Masa total de agua recolectada en tren de impactores (en estado líquido).

Ecuación No. 10

Donde:

m_T = Masa total de agua recolectada en tren de impactores, (g).

m_j,I = Masa Inicial del impactor j , (g)

m_j,F = Masa Final del impactor j , (g)

11.1.2 Condiciones promedio de presión y temperatura en gasómetro.

Ecuación No. 11

Donde:

P_G,PROM = Presión promedio en gasómetro, Pa

P_B = Presión barométrica, Pa

DH_i = Caída de presión en medidor de orificio en el punto de muestreo i , pulgadas H₂O

N = Número de puntos de muestreo, adimensional

Ecuación No. 12

Donde:

T_G,PROM = Temperatura promedio en gasómetro, ºK

T_E,i = Temperatura de entrada a gasómetro en punto i , ºF

T_M,i = Temperatura de salida de gasómetro en el punto i , ºF

N = Número de puntos de muestreo, adimensional

11.1.3 Cálculo del Volumen de Agua Recolectada a Condiciones de Gasómetro (en estado gaseoso).

Ecuación No. 13

Donde:

V_H2O,G = Volumen de Agua Recolectada a Condiciones de Gasómetro, lt

11.1.4. Cálculo del Volumen Real de Gas Seco Muestreado (cuando las pruebas de hermeticidad fueron aprobadas).

Ecuación No. 14

Donde:

?V_G,REAL = Volumen real de gas seco muestreado a condiciones de gasómetro, (lt)

V_G,I = Volumen Inicial de Gasómetro, ft³

V_G,F = Volumen Final de Gasómetro, ft³

g = Coeficiente de Calibración de gasómetro, adimensional

11.1.5 Cálculo del Contenido de Humedad en el Gas Obtenido en el Muestreo (%H_M).

Ecuación No. 15

Donde:

%H_M = Contenido de humedad en el gas obtenido en el muestreo, (% volumen).

11.1.6 Cálculo del Contenido de Humedad de Saturación (%H_S).

Estimar la humedad de saturación a las condiciones promedio de los gases en el ducto (T_C,PROM) y su presión absoluta promedio (P_C,PROM).

11.1.6.1 Cálculo del Contenido de Humedad (%H). El contenido de humedad real en la muestra es aquel que resulte menor entre H_M y H_S.

Ecuación No. 16

Donde:

%H =  Contenido de Humedad en el Gas, [% volumen].

11.1.6.2 Cálculo de la Temperatura Promedio de Gas en el Ducto (T_C,PROM).

Ecuación No. 17

Donde:

T_{C, PROM} = Temperatura Promedio del Gas, ºK

T_{C, i} = Temperatura del Gas en Punto Transversal i , ºF

N = Número Total de Puntos Transversales

11.1.7 Cálculo de la Presión Absoluta Promedio de Gas en el Ducto (P_C,PROM).

Para esta sección P_C,PROM deberá ser expresada en Pa.

11.1.8 Cálculo de la Presión Dinámica Promedio (DP_PROM).

Ecuación No. 18 y No. 19

Donde:

DP_PROM = Presión Dinámica Promedio, Pa

?P_i = Presión Dinámica en Punto Transversal i , H₂O

N = Número Total de Puntos Transversales.

11.1.9 Cálculo del Peso Molecular Base Húmeda (M_BH).

Ecuación No. 20

Donde:

M_BH = Peso molecular promedio base húmeda, g/gmol o lb./lbmol

M_BS = Peso molecular promedio base seca, g/gmol o lb./lbmol

H = Contenido de Humedad, fracción en volumen

11.1.10 Cálculo de la Velocidad Promedio del Gas (V_PROM).

Ecuación No. 21

Donde:

V_PROM = Velocidad Promedio del Gas, m/s

T_{C, PROM} = Temperatura Absoluta Promedio del Gas, ºK

P_{C, PROM} = Presión Absoluta Promedio del Gas, Pa

?P_PROM = Presión Dinámica Promedio, Pa

C_P = Coeficiente de calibración de Tubo de Pitot, Adimensional

M_BH = Peso molecular promedio base húmeda, g/gmol o lb./lbmol

11.1.11 Cálculo del Isocinetismo Global (%I).

Ecuación No. 22

Donde:

%I = Por ciento de Isocinetismo global, adimensional

V_PROM = Velocidad promedio del gas, m/s

?V_G,REAL = Volumen real de gas seco muestreado a condiciones de gasómetro, lt

T_{C, PROM} = Temperatura absoluta promedio del Gas, ºK

P_{C, PROM} = Presión absoluta promedio del Gas, Pa

T_{G, PROM} = Temperatura Absoluta Promedio de Gasómetro, ºK

P_{G, PROM} = Presión Absoluta Promedio de Gasómetro, Pa

q_T = Tiempo Total de Muestreo, minutos

D_B = Diámetro de boquilla, en pulgadas

M_BH = Peso molecular promedio base húmeda, g/gmol o lb./lbmol

Criterios de Aceptación de Prueba.

11.1.12 Cálculo de la Concentración de Partículas Suspendidas Totales.

Ecuación No. 23

Donde:

C_PST,CNBS  = Concentración de partículas suspendidas totales a condiciones normales Base Seca, mg/m³

m_PST,FILTRO  = Masa de partículas recolectada en filtro, mg.

m_PST,LAVADO  = Masa de partículas recolectada en lavado, mg.

C_PST,BLANCO  = Concentración de partículas en blanco de medio de lavado, mg/ml.

?_LAVADO  = Volumen de medio de lavado, ml.

?V_G,REAL  = Volumen real de gas seco muestreado a condiciones de gasómetro, lt

T_G,PROM  = Temperatura Promedio de Gasómetro, ºK

P_G,PROM  = Presión Promedio de Gasómetro, Pa

11.1.13 Cálculo del Flujo Volumétrico de Gases en el Ducto.

Ecuación No. 24

Donde:

Q_DUCTO,CNBS = Flujo volumétrico de gases en el ducto a condiciones normales base seca, m³/min.

V_PROM = Velocidad promedio de gases, m/s

A_T = Area transversal interna del ducto, m²

T_C,PROM = Temperatura promedio de gas en ducto, ºK

P_C,PROM = Presión promedio de gas en ducto, Pa

11.1.14 Cálculo del Flujo Másico de Partículas Suspendidas Totales en el Ducto.

Ecuación No. 25

Donde:

E_PST = Flujo másico de partículas en ducto, Kg./h

Q_DUCTO,CNBS = Flujo volumétrico de gases en el ducto a condiciones normales base seca, m³/min

C_PST,CNBS = Concentración de partículas suspendidas totales a condiciones normales base seca, mg/m³

11.2 Cálculo de la concentración de metales

11.2.1 Fracción Analítica 1A-Parte Frontal-Excepto Mercurio.

Ecuación No. 26

Donde:

m_FH,i = Masa total del metal i (excepto Hg), recolectada en la parte frontal del Tren de muestreo, (¨ g)

C_A1,i = Concentración del metal i en la Fracción Analítica 1A, (¨ g/ml)

F_D = Factor de dilución correspondiente a la secuencia de tratamiento de la fracción 1A

V_SOL,1 = Volumen total de la solución de muestra digerida (Fracción 1), (ml)

NOTA: Si las Fracciones Analíticas 1A y 2A se combinan, utilizar alícuotas proporcionales, y posteriormente realice los cambios adecuados en las ecuaciones correspondientes a estos cálculos.

11.2.2 Fracción Analítica 2A-Parte Trasera-Excepto Mercurio.

Ecuación No. 27

Donde:

m_{BH,i = Masa total del metal i (excepto Hg) recolectada en la parte trasera del Tren de Muestreo, (mg)}

_{CA2,i = Concentración del metal i en la Fracción Analítica 2A, (mg/ml)}

_{FA = Factor de dilución correspondiente a la secuencia de tratamiento de la Fracción 2A}

_VA = Volumen Total de la Solución de Muestra Digerida (Fracción 2A), (ml)

11.2.3 Masa Total de Metales en el Tren de Muestreo-Excepto Mercurio

Ecuación No. 28

Donde:

m_i = Masa total del metal i (excepto Hg) en todo el Tren de Muestro, (mg)

m_FH,i = Masa total del metal i (excepto Hg) recolectada en la parte frontal del Tren de Muestreo, (mg)

m_BH,i = Masa total del metal i (excepto Hg) recolectada en la parte trasera del Tren de Muestreo, (mg)

m_FH,i,BLANCO = Masa total del metal i (excepto Hg) recolectada en la parte Frontal del Tren de Muestreo para el Blanco Analítico, (mg)

(Ver Ajuste de Blancos para Metales Excepto Hg)

m_BH,i,BLANCO = Masa total del metal i (excepto Hg) recolectada en la parte trasera del Tren de Muestreo para el Blanco Analítico, (mg)

(Ver Ajuste de Blancos para Metales Excepto Hg)

NOTA: Ajuste de Blancos para Metales Excepto Hg:

11.2.4 Cálculo en la parte frontal:

Ecuación No. 29

Donde:

Todas las masas están en mg.

A_FILTRO = Area de Filtro, (pulg²)

11.2.5 Cálculo en la parte trasera:

Ecuación No. 30

Donde:

Todas las masas están en mg.

11.2.6 Fracción Analítica 1B-Parte Frontal-Mercurio.

Ecuación No. 31

Donde:

m_FH,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la parte frontal del Tren de Muestreo, (mg)

Q_FH = Masa total de mercurio en la alícuota seleccionada para digestión y análisis de la Fracción  Analítica 1B, (mg)

V_SOL,1 = Volumen total de la solución de muestra digerida (Fracción 1), (ml)

V_F1B = Volumen de alícuota analizada de la Fracción 1B (ml)

11.2.7 Fracciones Analíticas 2B, 3A, 3B y 3C-Parte Trasera-Mercurio.

Ecuación No. 33

Donde:

m_BH2,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la Fracción 2, (mg)

Q_BH2 = Masa total de mercurio en la alícuota seleccionada para digestión y análisis de la Fracción Analítica 2B, (mg)

V_SOL,2 = Volumen total de la solución de muestra digerida (Fracción 2), (ml)

V_F2B = Volumen de la Fracción 2B, (ml)

Ecuación No. 34

Donde:

m_{BH3(A+B+C),Hg} = Masa total de mercurio recolectada por separado en las Fracciones 3A,  3B o 3C, (mg)

Q_BH3(A+B+C) = Masa total de Mercurio en la Alícuota seleccionada para digestión y análisis de las  Fracciones Analíticas 3A, 3B o 3C, (mg)

V_SOL,3(A+B+C) = Volumen total, separado, de las Fracciones Analíticas 3A, 3B o 3C, (ml)

V_F3(A+B+C) = Volumen analizado, separado, de las Fracciones Analíticas 3A, 3B o 3C, (ml)

Ecuación No. 35

Donde:

m_BH,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la parte trasera del tren de muestreo, (mg)

m_BH2,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la Fracción 2, (mg)

m_{BH3(A+B+C),Hg} = Masa total de mercurio recolectada por separado en las Fracciones 3A,  3B o 3C, (mg)

11.2.8 Masa Total de Mercurio en el Tren de Muestreo.

Ecuación No. 36

Donde:

m_Hg = Masa total de mercurio en todo el tren de Muestro, (mg)

m_FH,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la parte frontal del Tren de Muestreo, (mg)

m_BH,Hg = Masa total de mercurio recolectada en la parte trasera del Tren de Muestreo, (mg)

m_FH,Hg,BLANCO = Masa total de mercurio recolectada en la parte Frontal del Tren de Muestreo para el  Blanco Analítico, (mg) (Ver Ajuste de Blancos para Mercurio)

m_BH,Hg,BLANCO = Masa total de mercurio recolectada en la parte trasera del Tren de Muestreo para el  Blanco Analítico, (mg) (Ver Ajuste de Blancos para Mercurio)

NOTA: Ajuste de Blancos para Mercurio:

Ecuación 37

  Donde:

Todas las masas están en mg.

11.2.9 Cálculo de Concentración de Metales.

Ecuación 38

Donde:

C_i,CNBS = Concentración del Metal i a Condiciones Normales Base Seca, mg/m³

m_i = Masa del Metal i Colectada en el Tren de Muestreo, mg

?V_G,REAL = Volumen Real de Gas Seco Muestreado a Condiciones de Gasómetro, lt

T_G,PROM = Temperatura Promedio de Gasómetro, ºK

P_G,PROM = Presión Promedio de Gasómetro, Pa

11.2.10 Cálculo del Flujo Másico.

Ecuación No. 39

Donde:

E_i = Flujo másico del metal i en el ducto, kg/h

Q_DUCTO,CNBS = Flujo volumétrico de gases en el ducto a condiciones normales base seca, m³/min

C_i,CNBS = Concentración del metal i a condiciones normales base seca, mg/m³

11.2.11 Mínimos de Detección.

Cuando el resultado del análisis del metal, da por debajo del mínimo detectable del equipo utilizado (Absorción y/o Plasma), se deberá reportar la concentración y emisión del metal como menor a el resultado del mínimo detectable expresado como concentración a condiciones de chimenea. Por ejemplo, si el mínimo detectable del Plomo es de 0.1 mg/ml en la curva de calibración del espectrofotómetro, y el resultado de un definitivo da por debajo de este valor en ambas Fracciones (1A y 2A), la concentración y emisión del metal se calcularían considerando las masas de los blancos como cero, de la siguiente manera:

11.2.12 Blancos Menores al Mínimo de Detección.

Cuando el Blanco de algún metal resulte por debajo del mínimo detectable en alguna fracción, su masa deberá ser considerada con magnitud de cero en dicha fracción, para fines de cálculos de concentración y emisión de dicho metal.

Cuando un metal fue detectado por debajo de su mínimo detectable en alguna fracción, y el blanco por alguna razón presenta un valor por encima del mínimo detectable, la masa del blanco deberá ser considerada con magnitud de cero en dicha fracción, para fines de cálculos de concentración y emisión de dicho metal, y seguir los cálculos indicados en el inciso 11.2.11.

11.2.13 Criterios para Promedios.

Dado que generalmente un muestreo de metales se compone de más de una muestra definitiva, es necesario establecer los criterios a utilizar para el cálculo del promedio global de concentración y emisión obtenidas en todos los resultados. Para lo anterior: (a) el promedio de concentración y emisión de algún metal equivale al promedio aritmético de todos los definitivos ejecutados; (b) en caso de que uno o más de los definitivos posean un resultado menor a (equivalente al mínimo detectable de la curva de absorción, expresado a condiciones de chimenea), y uno o más de los definitivos posean un resultado normal, para el promedio global se deberán de considerar los resultados menor a con magnitud de cero, y; (c) en caso de que todos los definitivos posean un resultado menor a , se deberá calcular su promedio con la magnitud indicada y expresar este promedio como menor a .

12. Seguridad

12.1 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.

12.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método.

13. Manejo de residuos

13.1 Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

13.2 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante el muestreo.

13.3 Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga al alcantarillado en el mismo sistema.

14. Bibliografía

14.1 Determination of metals emissions from stationary sources, Emission measurement technical information center EMTIC TM -029, Environmental Protection Agency, April 1996.

15. Diagramas

15.1 Diagrama de flujo para recuperación de muestras.

Medición del contenido del impactor

Impactor No. 4 (vacío), Impactores 5 y 6 (KMnO₄) acidificado)

Vaciar el contenido del impactor No. 5 y 6 dentro del contenedor

Enjuagar con 100 ml de HNO₃

Enjuagar 3 veces con permanganato reactivo después con agua

Remover cualquier residuo con 25 ml de HCl 8,0 N

HNO₃ 0.1N

(5A)

HCl 8,0 N

(5C)

KMnO₄ (5B)

Medición del contenido del impactor

Medición del contenido del impactor

Medición del contenido del impactor

Vaciar el contenido del impactor No. 4 dentro del contenedor

ANEXO 5A

METODO PARA DETERMINAR POLICLORODIBENZO-p-DIOXINAS (PCDDs) Y POLICLORODIBENZOFURANOS (PCDFs) EN EMISIONES DE FUENTES ESTACIONARIAS POR CROMATOGRAFIA DE GASES DE ALTA RESOLUCION ACOPLADO A ESPECTROMETRIA DE MASAS DE ALTA RESOLUCION (HRGC/HRMS)

Introducción

Este método está basado en su desempeño, lo cual permite que a futuro no quede obsoleto, ya que podrá actualizarse siempre y cuando se aplique para la misma matriz y rango de trabajo.

El principio de este método se basa en la medición de las tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octacloro dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos presentes en un extracto orgánico purificado de la muestra, inyectando una alícuota de 2 µL en el Sistema HRGC/HRMS.

NOTA: Este método está basado en su desempeño, se permite que el laboratorio omita cualquier paso o modifique cualquier procedimiento, suponiendo que todos los requerimientos de desempeño especificados se cumplan. Al laboratorio no se le permite omitir cualquier punto de control de calidad, ni los parámetros que se especifiquen como NO MODIFICABLES . Los términos debe , puede y deberá son mencionados a través de los métodos y están destinados a ilustrar la importancia de los procedimientos para producir datos verificables en los rangos de trabajo del método. El término debe es usado para indicar que los desarrolladores de este método encontraron ciertos procedimientos esenciales en muestras analizadas exitosamente; de todas maneras, estos procedimientos pueden ser modificados u omitidos si el laboratorio puede demostrar fehacientemente que la calidad de los resultados no resulta afectada. Los requerimientos para establecer la equivalencia del método se encuentran en la sección 9.

PARAMETROS NO MODIFICABLES

Cromatógrafo de Gases con Columna Capilar de Alta Resolución (HRGC)

Espectroscopia de Masas de Alta Resolución (HRMS)

Contenido

1. Aplicación y Alcances

2. Resumen

3. Definiciones

4. Interferencias

5. Seguridad

6. Equipo y Materiales

7. Reactivos y Patrones

8. Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras

9. Control de Calidad

10. Calibración

11. Procedimiento

12. Cálculos

13. Desempeño del Método

14. Prevención de la Contaminación

15. Manejo de Residuos

16. Bibliografía

17. Tablas y Figuras

1. Aplicación y Alcances

1.1 Aplicación

Este método aplica para la determinación en emisiones de fuentes estacionarias industriales de policlorodibenzo-p-dioxinas y policlorodibenzofuranos (PCDDs/PCDFs), está basado en el muestreo isocinético de las corrientes de gases de las fuentes estacionarias para posterior determinación analítica por cromatografía de gases alta resolución acoplada a espectrometría de masas de alta resolución (HRGC/HRMS).

1.2 Alcance

Los analitos determinados por este método se encuentran listados en la tabla 17.1.,

La sensibilidad de este método depende del nivel de las interferencias de cada matriz.

Este método está restringido para utilizarse sólo bajo la supervisión de analistas expertos en el uso de cromatografía de gases y en la interpretación de sus resultados. Cada analista debe demostrar la habilidad para generar resultados aceptables con este método usando los procedimientos establecidos en la Sección 9.

2. Resumen

2.1 Una muestra es extraída isocinéticamente de la corriente de gas (emisión), se recolecta con una sonda en un filtro de fibra de vidrio y sobre una columna empaquetada de material adsorbente, la muestra no puede separarse en partículas y en fracciones de vapor, las dioxinas y furanos son extraídas de la muestra, separadas por cromatografía de gases de alta resolución y medidas por espectrometría de masas de alta resolución.

2.2 Si se encuentran interferencias, el método provee procedimientos de limpieza selecta para auxiliar al analista en su eliminación.

2.3 Una cantidad específica (Tabla 17.2) de muestra se adiciona con una solución que contenga cantidades específicas de cada uno de los nueve marcadores isotópicos (¹³C₁₂) de PCDDs y PCDFs listados en la columna 1 de la tabla 17.3. La muestra es entonces extraída de acuerdo al procedimiento específico para la matriz. Las muestras sólidas que muestren una fase acuosa, son filtradas, la fase sólida (incluyendo filtros) y la fase acuosa se extrae separadamente y los extractos se combinan antes del procedimiento de limpieza. La extracción se lleva a cabo con tolueno.

2.4 Los extractos son sometidos a un tratamiento de lavado ácido-base y secados. Seguido por un paso de intercambio de solvente, los extractos se limpian en una columna cromatográfica de alúmina, sílica gel y carbón activado.

2.5 La preparación del extracto final para el análisis HRGC/HRMS se completa por la adición, al concentrado AX-21/Celite 545® (o equivalente) columna de elución, 10 a 50 µL (dependiendo del tipo de matriz) de una solución de nonano que contenga 50 pg/µL de cada uno de los dos estándares de recuperación ¹³C₁₂-1,2,3,4-TCDD y ¹³C₁₂-1,2,3,7,8,9-HxCDD (Tabla 17.3). El primero es usado para determinar el porcentaje de recuperación de los isómeros tetra- y pentaclorado de PCDDs/PCDFs, mientras que el último se usa para determinar el porcentaje de recuperación de los isómeros hexa-, hepta- y ocataclorado de PPCDDS/PPCDFS.

2.6 De uno a dos µL del extracto concentrado se inyectan en un sistema HRGC/HRMS capaz de desarrollar un monitoreo de ión selectivo a un poder de resolución de al menos 10,000 (definición del valle del 10%).

2.7 La identificación de OCDD y nueve de los quince isómeros 2,3,7,8-sustitutos (Tabla 17.4), para los cuales se dispone un estándar ¹³C-marcado en la muestra fortificada y las soluciones de los estándares de recuperación (tabla 17.3), se basa en su elución a un tiempo de retención exacto (dentro de 0,005 unidades de tiempo de retención medido en la rutina de calibración) y la detección simultánea de los dos iones más abundantes en la región del ión molecular. Los seis isómeros remanentes 2,3,7,8-sustituto (por ejemplo, 2,3,4,7,8-PeCDF; 1,2,3,4,7,8-HxCDD; 1,2,3,6,7,8-HxCDF; 1,2,3,7,8,9-HxCDF; 2,3,4,6,7,8-HxCDF y 1,2,3,4,7,8,9-HPPCDFs), para los cuales no hay disponible estándares internos de carbón marcado para la solución fortificación de la muestra, y todos los otros isómeros identificados PPCDDS/PPCDFS se identifican por sus tiempos de retención relativos cayendo dentro de sus intervalos de tiempo de retención PPCDDS/PPCDFS respectivo, como se estableció a partir de los datos de la calibración de rutina y de la detección simultánea de los dos iones más abundantes en la región molecular del ión. La identificación del OCDF se basa en su tiempo de retención relativa a ¹³C₁₂-OCDD y de la detección simultánea de los dos iones más abundantes en la región molecular del ión. La confirmación se basa en una comparación de las proporciones de la integración de la abundancia del ión de las especies del ión molecular a sus proporciones de la abundancia teórica.

2.8 La cuantificación total de los isómeros individuales, PCDDs y PCDFs se determina en una curva de calibración de cinco niveles para cada homólogo, durante la cual cada solución de calibración es analizado a la vez.

3. Definiciones

Las definiciones presentadas en esta sección son específicas para este método, pero han sido conformadas para que sean en lo posible de uso común.

3.1 Blanco de Calibración.- Volumen de agua reactivo que se utiliza para calibrar el instrumento. El blanco de calibración es un estándar cero.

3.2 Blanco de Campo.- Consiste en un filtro de fibra de vidrio, libre de compuestos orgánicos con un 99,95% de eficiencia (<0,05 de por ciento de penetración), empacada para el muestreo, y tratada como una muestra en todos los aspectos, incluyendo el contacto con los equipos de campo y expuesta a las condiciones del sitio de muestreo, almacenaje, preservación y todos los procedimientos analíticos. El propósito del blanco de campo es identificar si en el procedimiento de muestreo o durante el transporte ocurrió alguna contaminación de la muestra.

3.3 Blanco de Reactivos.- Es una matriz libre de analitos a la cual se le agregan todos los reactivos en los mismos volúmenes o proporciones usados en el procesamiento de la muestra. El blanco de reactivos debe llevarse a través de la preparación de la muestra y el procedimiento analítico. El blanco de reactivos se usa para documentar la contaminación resultante del proceso analítico.

3.4 Desviación estándar.- Cuando se utiliza este estadístico en el presente método, se refiere a la desviación estándar de la muestra(s), calculada a partir de n-1 y no a la de la población (?) la cual se calcula a partir de n.

3.5 Estándar de Calibración.- Solución preparada de un estándar diluido y/o una solución patrón y utilizada para calibrar la respuesta del instrumento con respecto a la concentración del analito.

3.6 Estándar de Verificación de la Calibración.- Punto medio del estándar de calibración que es utilizado para verificar la calibración inicial en el tiempo.

3.7 Límite de Detección del Método (LDM).- Concentración mínima de una analito que puede identificarse, medirse y reportarse con una confianza de 99% cuando la concentración del analito es mayor a cero.

3.8 Límite práctico de cuantificación (LPC).- Concentración mínima del analito que puede determinarse con un nivel de confianza predeterminado en condiciones rutinarias de operación. Este límite puede establecerse entre 5 a 10 veces el LDM.

3.9 Matriz Adicionada (MA) y Matriz Adicionada Duplicada (MAD).- Alícuota de una muestra ambiental para la cual cantidades conocidas de los analitos del método son añadidas en el laboratorio. Las MA y MAD son analizadas exactamente como una muestra. Su propósito es la cuantificación del sesgo y la precisión causada por la matriz de la muestra. Las concentraciones bases de los analitos en la matriz de la muestra debe determinarse en una alícuota separada y los valores medidos en las MA y MAD corregidas con las concentraciones base.

3.10 Muestra de Control de Calidad (MCC).- Muestra sintética que contiene todos o un subgrupo de los analitos del método a una concentración conocida. La MCC se obtiene de una fuente externa al laboratorio o es preparada de una fuente diferente de los estándares de la fuente de los estándares de calibración. Se usa para revisar el desempeño del laboratorio con materiales de prueba preparados externamente a los procesos normales de preparación.

3.11 Rango de Trabajo.- Rango de la concentración sobre el cual la respuesta del instrumento para el analito es proporcional.

4. Interferencias

4.1 Los solventes, reactivos, materiales de vidrio y otros insumos utilizados durante el procesamiento de las muestras pueden producir artificios y/o líneas de bases elevadas causando un error en la interpretación de los cromatogramas. Puede requerirse la selección específica de reactivos y la purificación de los solventes por destilación en todo el sistema de vidrio. Cuando sea posible, los reactivos se limpian por extracción o enjuague de solventes.

4.2 El uso de reactivos de alta pureza y solventes ayuda a disminuir los problemas de interferencia. Puede requerirse la purificación de solventes por destilación en todos los sistemas de vidrio.

4.3 Las interferencias co-extraídas de la muestra variará considerablemente de fuente a fuente, dependiendo de los procesos industriales que serán muestreados. Los PCDDs y PCDFs están algunas veces asociados con otros compuestos clorados interferentes tales como BPC s y éteres bifenilos policlorados (PCDPE s), naftalenos policlorados y alquildibenzofuranos policlorados los cuales pueden encontrarse en concentraciones altas de varios órdenes de magnitud que aquellos analitos de interés. Los tiempos de retención de los analitos marcados deben verificarse usando estándares de referencia. Estos valores deben corresponder a los intervalos del tiempo de retención establecidos. Mientras que ciertas técnicas de limpieza se proporcionan como parte de este método, algunas muestras pueden requerir de pasos de limpieza adicional para alcanzar límites de detección menores.

4.4 Las columnas capilares de alta resolución son usadas para resolver muchos de los isómeros de PPCDDS y PPCDFS tantos como sean posibles; sin embargo, no se conoce una columna que resuelva todos los isómeros.

5. Seguridad

5.1 La carcinogenicidad de todos los reactivos no ha sido determinada con precisión; de todas maneras; cada sustancia química debe tratarse como potencial peligro a la salud. La exposición a estas sustancias químicas debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén disponibles para los analistas.

5.1.1 Se ha encontrado que el isómero 2,3,7,8-TCDD es un acnegénico, carcinogénico y teratogénico en estudios con animales de laboratorio. Este es soluble en agua a aproximadamente 200 ppt y en solventes orgánicos a 0.14%. Con base en la disponibilidad toxicológica y las propiedades físicas del 2,3,7,8-TCDD, todos los PCDDs/PCDFs deben manejarse sólo por personal altamente entrenado cabalmente familiarizado con el manejo y procedimientos de precaución y los riesgos asociados.

5.1.2 Se recomienda que el laboratorio maneje soluciones estándares diluidas de los analitos de este método. Sin embargo, si se preparan soluciones primarias, deben prepararse en una campana y un respirador de gases tóxicos debe usarse cuando se manejan altas concentraciones.

5.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencias de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

5.3 Los PCDDs/PCDFs y muestras que se sospecha contienen estos compuestos deben manejarse usando esencialmente las mismas técnicas empleadas en el manejo de material radioactivo o infeccioso. Se requiere de un laboratorio bien ventilado y de acceso controlado. Cada laboratorio debe desarrollar un programa estricto de seguridad para el manejo de estos compuestos.

5.3.1 Instalaciones.- Cuando se manejan muestras de tamaño de partícula muy pequeño (suelos, químicos secos, polvos), todas las operaciones (incluyendo la remoción de muestras desde los contenedores de las mismas, pesado, transferencia y mezcla) deben desarrollarse en una campana de extracción en la cual se demuestre que tiene un adecuado flujo de aire. No se permiten grandes pérdidas en el sistema de ventilación del laboratorio. No deben inhalarse las soluciones diluidas utilizadas normalmente en el trabajo analítico.

5.3.2 Equipo de protección.- Deben usarse guantes de plástico ajustables, bata de laboratorio o delantal, lentes de seguridad o máscara, una campana de extracción adecuado para trabajo radiactivo. Durante las operaciones analíticas que pueden producir aerosoles ascendentes o polvos, el personal debe usar equipos de respiración con filtros de carbón activado. El equipo de protección de los ojos (preferiblemente cubriendo la cara completa) debe usarse mientras se está trabajando con muestras expuestas o estándares analíticos puros. Cuando se sospecha o se conoce que las muestras contienen altas concentraciones de PCDDs/PCDFs, un juego adicional de guantes puede utilizarse debajo de los guantes de látex.

5.3.3 Entrenamiento.- Los analistas y todo el personal que custodie las muestras deberá recibir entrenamiento especial para el manejo de muestras y sustancias altamente peligrosas.

5.3.4 Higiene personal.- Las manos y los antebrazos deben lavarse completamente después de cada manipulación y antes de cada alimento.

5.3.5 Confinamiento.- Todos los materiales que hayan tenido contacto con las muestras que hayan presentado cualquier concentración de dioxinas y furanos deberá tratarse como residuo peligroso.

5.3.6 Emisiones de Vapores.- Las emisiones de vapores de muestras adicionadas desde el cromatógrafo de gases (GC) y desde las bombas de agitación en el espectrómetro de masas (MS) deben pasar a través de una columna de carbón activado o ser burbujeado a través de una trampa que contenga aceite o alcoholes de alta ebullición para condensar los vapores de CDD/CDF.

5.3.7 Manejo de residuos.- Todo el personal que tenga contacto con los residuos producidos del análisis, deberá ser entrenado en el manejo de residuos peligrosos.

5.3.8 Descontaminación

5.3.8.1 Descontaminación del personal.- Después del trabajo analítico el personal deberá lavarse manos y antebrazos con un jabón suave y abundante agua corriente.

5.3.8.2 Materiales de vidrio, herramientas y superficies.- El cloroetano es el solvente menos tóxico que ha mostrado ser el más efectivo. Una limpieza satisfactoria puede completarse con un enjuague con cloroetano, después lavar con cualquier detergente y agua. Si el material de vidrio se enjuaga primero con solvente, entonces el lavado con agua puede disponerse en el desagüe. Dado el alto costo de la disposición, es prudente la disminución de residuos de solventes.

5.3.9 Lavandería.- La ropa que se conoce está contaminada debe colectarse en bolsas de plástico. Las personas que conduzcan las bolsas y laven la ropa deben ser avisadas del peligro y entrenadas en el manejo apropiado. La ropa debe lavarse en una lavadora sin contacto, la lavadora debe trabajar un ciclo antes de ser utilizada nuevamente.

5.3.10 Prueba de limpieza.- Un método exitoso para determinar la limpieza de las superficies de trabajo y los equipos es, limpiar las superficies con un trozo de papel filtro. La extracción y análisis por GC con un detector de captura de electrones (ECD) pueden permitir un límite de detección de 0,1 g; el análisis usando este método puede permitir un límite de detección aún más bajo. Concentraciones menores de 0,1 µg por limpieza indican una técnica de limpieza adecuada; cualquier otra concentración más alta garantiza una limpieza mayor. Una concentración mayor de 10 µg en la limpieza constituye un potencial de peligro agudo y requiere una limpieza expedita, además de los equipos o espacios de trabajo, e indica que han sido empleadas prácticas de trabajo no aceptables.

5.3.11 Equipos de agitación.- El uso de equipos de agitación para la extracción de muestras presenta la posibilidad de ruptura de las botellas de extracción y el derrame de ácidos y solventes orgánicos inflamables. Se sugiere un sistema de contenedor secundario alrededor del agitador para prevenir la dispersión del ácido y solventes aun en el caso de una ruptura. La velocidad e intensidad de la acción de agitación debe también ajustarse para disminuir la posibilidad de ruptura.

6. Equipo y Materiales

La mención de marcas, modelos y proveedores de equipos y materiales en este método se citan debido a que fueron los utilizados para desarrollarlo y solamente tienen propósitos ilustrativos. Su mención no implica ninguna aprobación oficial. Puede obtenerse un desempeño equivalente usando otros equipos y materiales que no hayan sido especificados en este método, pero la demostración del desempeño equivalente de otros equipos y materiales es responsabilidad del laboratorio que utilice este método.

Sólo se mencionan los equipos y materiales que son relevantes en este método analítico.

6.1 Sistema Cromatografía de Gases/Espectrometría de Masas.

6.1.1 Cromatógrafo de Gases.- Cromatógrafo de gases con inyector capilar y detector de captura de electrones (ECD) con sistema computarizado de registro y procesamiento de datos.

6.1.2 Espectrómetro de Masas.- Se especifica un instrumento de alta resolución, utilizando una energía de electrón de 70 volts (nominal) en el modo de electrón de impacto de ionización. El sistema debe ser capaz de monitorear una selección de iones (SIM) para al menos 11 iones simultáneamente, con un ciclo de 1 seg. o menos. El tiempo de integración mínimo por SIM es de 50 ms por m/z.

6.1.3 Interfase GC/MS.- Puede usarse cualquier interfase GC/MS que proporcione una respuesta de calibración aceptable para cada analito de interés a la concentración requerida y alcance los criterios de desempeño.

6.1.4 Sistema de datos.- Un sistema de cómputo debe estar en la interfase al espectrómetro de masas. El sistema debe permitir la adquisición y almacenamiento continuo de todos los datos obtenidos a través de la duración del programa cromatográfico.

6.1.5 Equipo de evaporación bajo flujo de nitrógeno.- Equipado con baño de agua controlado en el intervalo de 30 a 60ºC, instalado en una campana de extracción.

6.1.6 Balanza capaz de pesar con una exactitud entre 0,01 g y 0,0001 g.

6.1.7 Centrífuga.

6.1.8 Baño de agua, equipado con cobertura de anillos concéntricos y capaz de controlar la temperatura dentro ± 2ºC.

6.1.9 Horno de secado.

6.2 Columnas GC.

6.2.1 Con el propósito de tener una determinación en isómeros específicos para 2,3,7,8-TCDD y para permitir la detección de OCDD/OCDF dentro de un intervalo de tiempo razonable en un análisis HRGC/HRMS, se recomienda el uso de una columna capilar de sílica fundida DB-5 de 60 m.

6.2.2 Columnas cromatográficas de vidrio, de 300 mm * 10,5, con aditamento de llave de PTFE

6.3 Materiales

6.3.1 Pipetas Pasteur.- Desechables de 150-mm de longitud x 5-mm de diámetro interior

6.3.2 Pipetas serológicas desechables de 10 ml para la preparación de la columna de carbón.

6.3.3 Viales de reactivo de 2 ml, de vidrio ámbar. Estos deben silanizarse antes de usarse

6.3.4 Embudos de separación de 125 ml y 2 L

6.3.5 Concentrador Kuderna-Danish (K-D).

6.3.6 Tubo concentrador de 10 ml, graduado con calibración verificada.

6.3.7 Pinzas de vidrio de fondo (con junta de tamaño 19/22) se utiliza para prevenir la evaporación de los extractos.

6.3.8 Matraz de evaporación de 500 ml, anexo al tubo concentrador con resorte

6.3.9 Columna Snyder tres macro bolas

6.3.10 Perlas de ebullición de PTFE o carburo de silicón de malla aproximada de 10/40, lavadas con hexano antes de su uso.

NOTA: Las perlas de ebullición de PTFE, pueden flotar en cloruro de metileno, no pueden trabajar en presencia de cualquier fase acuosa y pueden impregnarse de compuestos orgánicos no polares.

6.3.11 Viales de vidrio, 1 dracma (1/8 de onza) (o equivalente métrico).

NOTA: El reuso del material de vidrio debe minimizarse para evitar un aumento de contaminación. Todo el material de vidrio que es rehusado debe limpiarse escrupulosamente tan pronto como sea posible después de su uso, de acuerdo al siguiente procedimiento: Enjuague el material de vidrio con el último solvente utilizado en él. Lave con agua y detergente caliente, después enjuague con una cantidad copiosa de agua corriente y varias porciones de agua grado reactivo. Enjuague con acetona de alta pureza y hexano y guarde el material de forma invertida o tapando con papel aluminio enjuagado con solvente en un ambiente limpio.

6.3.12 Papel filtro No. 54 o equivalente.- Se recomiendan filtros de fibra de vidrio o tapones de lana de vidrio.

6.3.13 Reservorio de solventes de 125 ml diámetro de 12,5 cm, compatible con la columna de carbón.

6.3.14 Contenedores suficientemente grandes de vidrio o acero inoxidable para mantener los contenidos de un octavo del contenedor de la muestra.

6.3.15 Guantes ajustables desechables.

6.3.16 Espátulas de acero inoxidable.

6.3.17 Adaptador para tubos concentradores.

6.3.18 Trampa Dean-Stark, 5 o 10 ml, con juntas-T, condensador y matraz de 125 ml.

6.3.19 Extractor líquido-líquido continuo.

6.3.20 Material de vidrio del aparato Soxhlet, matraz 500 ml.

6.3.21 Extracto Sohxlet/Dean Stark (opcional), todo de vidrio, matraz de 500 ml.

6.3.22 Embudo de vidrio capacidad para mantener 170 ml de líquido.

6.3.23 Desecador.

6.3.24 Reservorio de solvente (125 ml), 12,35 cm diámetro, compatible con una columna de carbón gravitatoria.

6.3.25 Evaporador rotatorio con baño de agua y temperatura controlada.

6.3.26 Lana de vidrio, extraída con cloruro de metileno, secada y almacenada en un vaso de vidrio limpio.

6.3.27 Vaso de extracción de vidrio de 250 ml, con tapa de PTFE.

6.3.28 Matraces volumétricos, clase A de 10 ml a 1,000 ml.

7. Reactivos y Patrones

Los reactivos que requiere el método deben ser tipo ACS grado reactivo o plaguicida, a menos que otra cosa se indique.

7.1 Agua.- A menos que se indique otro grado, el agua de referencia debe ser grado reactivo tipo I ASTM.

7.2 Reactivos de la Columna Cromatográfica.

7.2.1 Alúmina neutral, malla 80/200. Almacenar en un contenedor cerrado a temperatura ambiente, dentro de un desecador

7.2.2 Alúmina, ácida AG4, extraída en Soxhlet con cloruro de metileno por 24 horas si los blancos muestran contaminación y activada por calentamiento en un contenedor de vidrio cubierto por 24 horas a 190ºC. Conservar en frasco de vidrio con tapa cubierta con PTFE.

7.2.3 Sílica gel grado alta pureza, tipo 60, malla 70-230; extraída en Soxhlet con cloruro de metileno por 24 horas si los blancos muestran contaminación, activar por calentamiento en un contenedor de vidrio cerrado por 24 horas a 190ºC. Conservar en frasco de vidrio con tapa cubierta con PTFE.

7.2.4 Sílica gel impregnada con hidróxido de sodio. Adicionar una parte (por peso) de solución NaOH 1M a dos partes (por peso) de sílica gel (extraída y activada), mezclar con un agitador de vidrio hasta que esté libre de brumos. Conservar en frasco de vidrio con tapa cubierta con PTFE.

7.2.5 Sílica gel impregnada con ácido sulfúrico (por peso) al 40%. Adicionar dos partes (por peso) de ácido sulfúrico concentrado a tres partes (por peso) de sílica gel (extraída y activada), mezclar con un agitador de vidrio hasta que esté libre de brumos almacenar en frasco de vidrio con tapa de rosca y contratapa de PTFE.

7.2.6 Celite 545® (Supelco) o equivalente.

7.2.7 Carbón activado grado plaguicida, lavado previamente con metanol secar en vacío a 110ºC. Almacenar en frasco de vidrio con tapa de rosca y contratapa de PTFE.

7.3 Reactivos.

7.3.1 Acido sulfúrico H₂SO₄, concentrado, gravedad específica 1,84.

7.3.2 Hidróxido de sodio NaOH al 20% (p/v) en agua.

7.3.3 Cloruro de sodio NaCl reactivo analítico, 5% (p/v) en agua.

7.3.4 Carbonato de potasio K₂CO₃ anhidro reactivo analítico.

7.4 Agente desecador.

7.4.1 Sulfato de sodio (anhidro) Na₂SO₄.- Purificado por calentamiento a 400ºC durante 4 horas en un contenedor poco profundo, o por limpieza previa del sulfato de sodio con cloruro de metileno. Si el sulfato de sodio se limpia previamente con cloruro de metileno, un blanco de reactivos debe analizarse, demostrando que éste no interfiere del sulfato de sodio.

7.5 Solventes.

7.5.1 Cloruro de metileno CH₁₂Cl₂, alta pureza.

7.5.2 Hexano C₆H₁₄. Alta pureza.

7.5.3 Metanol CH₃OH. Alta pureza.

7.5.4 Nonano C₉H₂₀. Alta pureza.

7.5.5 Tolueno C₆H₅CH₃. Alta pureza.

7.5.6 Ciclohexano, C₆H₁₂. Alta pureza.

7.5.7 Acetona CH₃COCH₃. Alta pureza.

7.6 Soluciones de calibración de concentración de alta resolución (Tabla 17.5).- Para calibrar el instrumento preparar cinco soluciones de nonano conteniendo carbones no marcados (totalizando 17) y marcados (totalizando 11) de PCDDs y PCDFs a concentraciones conocidas. Los intervalos de concentración son homólogos dependientes, con el valor menor para la dioxina tetraclorada y furano (1,0 pg/µL) y los valores más altos para los isómeros octaclorados (1,000 pg/µL).

7.6.1 Dependiendo de la disponibilidad de los materiales, estas soluciones de calibración de concentración de alta resolución pueden obtenerse de USEPA. Sin embargo, estándares secundarios adicionales deben obtenerse de una fuente comercial y las soluciones deben prepararse en el laboratorio. La trazabilidad de los estándares debe verificarse contra las soluciones estándares certificadas. Es la responsabilidad del laboratorio que las soluciones de calibración adquiridas o preparadas sean de una concentración adecuada antes de ser utilizadas en el análisis de muestras.

7.6.2 Almacenar las soluciones de calibración en un minivial de 1-ml a temperatura ambiente protegidos de la luz.

7.7 Solución de verificación del desempeño de la columna.- Esta solución contiene los isómeros de la primera y la última elución para cada serie de homólogos de los isómeros desde el tetra- hasta el heptaclorado. La solución también contiene una serie de otros isómeros TCDD para el propósito de documentar la resolución cromatográfica. El ¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDD también está presente. Se requiere que el laboratorio utilice el nonano como el solvente y ajustar el volumen tal que la concentración final no exceda 100 pg/µL por congénere. La tabla 17.7 resume la composición cualitativa (requerimiento mínimo) de esta solución de evaluación del desempeño.

7.8 Solución de fortificación de muestra.- Esta solución con nonano contiene los nueve estándares internos a las concentraciones nominales que están listados en la tabla 17.2. La solución contiene al menos un carbón marcado estándar para cada una de las series homólogas y éste es usado para medir las concentraciones de las sustancias nativas (note que el ¹³C₁₂-OCDD no está presente en la solución).

7.9 Solución estándar de recuperación.- Esta solución de nonano contiene dos estándares de recuperación, el ¹³C₁₂-1,2,3,4-TCDD y ¹³C₁₂-1,2,3,7,8,9-HxCDD, a una concentración nominal, de 50 pg/µL por compuesto. De 10 a 50 µL de esta solución será adicionada a cada extracto de muestra antes del paso de concentración final y el análisis en el HRGC/HRMS.

7.10 Solución de fortificación para una matriz adicionada.- La solución usada para preparar las muestras MS y MSD, contiene todos los analitos no marcados listados en la tabla 17.5 correspondiendo al HRCC3.

8. Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras

8.1 Las muestras deben colectarse de acuerdo al procedimiento de muestreo de emisiones en fuentes estacionarias anexo al método para determinar dioxinas y furanos por cromatografía de gases por baja resolución.

8.2 No se adicione ningún preservador a las muestras

8.3 Mantener las muestras a 4ºC desde el momento de su colecta hasta el momento de la extracción.

8.4 Todas las muestras deben ser extraídas dentro de los 30 días después de recolectadas y ser completamente analizadas dentro de los 45 días después de la colecta.

9. Control de Calidad

9.1 Aspectos Generales:

Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. Los requerimientos mínimos de este programa consisten en una demostración inicial de la capacidad del laboratorio para cumplir con las especificaciones de desempeño del método, además realizar análisis continuos de muestras de control de calidad (MCC) para demostrar la precisión y exactitud continuas y el análisis de blancos. El desempeño del laboratorio debe compararse con los criterios aquí establecidos, con objeto de determinar si los resultados de los análisis cumplen con las especificaciones de desempeño del método. El analista debe hacer una demostración inicial de su habilidad para generar una exactitud y precisión aceptables por este método. Esta habilidad debe realizarse como se menciona en la sección 9.2.

9.1.1 El analista debe hacer una demostración inicial de su habilidad para generar una precisión y exactitud aceptable con este método. Esta habilidad se establece como se describe en la sección 9.2.

9.1.2 En reconocimiento de los avances que están ocurriendo en la tecnología analítica y para permitir al analista superar las interferencias de la matriz de la muestra, se le permite al analista ciertas opciones, improvisar separaciones o costos menores de medición. Estas opciones incluyen extracciones, concentraciones, procedimientos de limpieza alternativos y cambios en columnas y detectores. Técnicas determinativas alternativas, tales como la sustitución de espectroscopia o técnicas de inmuno-ensayo y cambios que degraden el desempeño del método, no se permiten. Si una técnica analítica diferente a las técnicas especificadas en este método será utilizada, esta técnica debe tener una especificidad igual o mejor que la especificidad de las técnicas en este método para los analitos de interés.

9.1.2.1 Cada vez que se realice una modificación al método o que se cambie el analista responsable de llevar a cabo esta determinación, el analista designado debe repetir el procedimiento mencionado en la sección 9.2, si el cambio va a afectar el límite de detección del método (LDM), el laboratorio debe demostrar que el nuevo LDM es menor que un tercio del nivel regulatorio o un tercio del LDM de este método, cualquier otro es muy alto. Si la calibración será afectada por el cambio, el analista debe recalibrar el instrumento como se indica en la sección 10.

9.1.2.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los registros de las modificaciones hechas a este método. Estos registros deben de incluir lo siguiente:

- Los nombres, títulos, direcciones y número de teléfono de los analistas que ejecutaron los análisis y modificaciones y el encargado de control de calidad que presenció y verificó los análisis y sus modificaciones.

- Una lista de los parámetros medidos, por nombre y número CAS.

- Escrito donde se expliquen las razones para las modificaciones.

- Los resultados de todas las pruebas de CC del método modificado comparadas con el método original, incluyendo:

a) Calibración.

b) Verificación de la Calibración.

c) Precisión y Recuperación Inicial.

d) Recuperación de los Compuestos Marcados.

e) Análisis de Blancos.

f) Exactitud establecida.

- La información escrita en las bitácoras tanto del equipo como del analista, deben incluir los siguientes datos:

g) Identificación de la muestra.

h) Número del lote analítico en el cual se analizó la muestra.

i) Fecha del análisis.

j) Procedimiento cronológico utilizado.

k) Cantidad de muestra utilizada.

l) Número de muestras de control de calidad analizadas en el lote.

m) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición.

n) Registros de bitácoras, en cintas de respaldo o en otros respaldos de información.

o) Información cruda reportada por los equipos o por los analistas.

p) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados del lote analítico.

9.1.3 Se requiere el análisis de blancos para demostrar que no existe contaminación. Los procedimientos y criterios para el análisis de blancos se describen en las secciones 9.5 y 11.

9.1.4 El laboratorio debe adicionar todas las muestras con compuestos marcados para monitorear el desempeño del método. Esta prueba se describe en la sección 9.3. Cuando los resultados de estas adiciones indican un desempeño del método atípico para las muestras, las muestras se diluyen para alcanzar el desarrollo del método dentro de los límites aceptables.

9.1.5 El laboratorio debe en una base continua, demostrar a través de la verificación de la calibración y el análisis de alícuotas de precisión y recuperación continua que el sistema analítico está en control. Estos procedimientos están descritos en la sección 11.

9.2 Criterios del Desempeño del Sistema.- El laboratorio puede usar la columna GC recomendada en la sección 6.2. Deben documentarse todos los criterios de desempeño aplicables (especificados en las Secciones 9.2.1 y 9.2.2) conociéndose antes del análisis de cualquier muestra desarrollada. La sección 11.4 provee las condiciones del GC recomendadas que pueden ser usadas para satisfacer los criterios requeridos. La verificación de la columna GC sólo se requiere al inicio de un periodo de 12 horas durante el cual las muestras serán analizadas. Un blanco de reactivos corrido en el HRGC/HRMS se requiere entre la corrida de calibración y la primera muestra corrida. El mismo blanco de reactivos extraído puede entonces analizarse más de una vez si el número de las muestras dentro de cada lote requiere más de 12 horas de análisis.

9.2.1 Desempeño de la Columna GC.

9.2.1.1 Inyectar 2 µL (sección 6.1.1) de la solución de verificación del desempeño de la columna (sección 7.7) y obtener los datos del monitoreo de ión selectivo (SIM) como se describe en la sección 11.4.2 dentro de un ciclo de tiempo total de < 1 segundo (sección 11.5.4.1).

9.2.1.2 La separación cromatográfica entre el 2,3,7,8-TCDD y los picos representando cualquiera de los otros isómeros TCDD no marcados deben resolverse con un valle de < = 25% donde:

Ecuación 1:

Porcentaje del valle = (x/y) (100)

donde:

x = medida del 2,3,7,8-TCDD más cercano al isómero de elución.

y = altura del pico del 2,3,7,8-TCDD.

Es la responsabilidad del laboratorio verificar las condiciones adecuadas para la resolución apropiada del 2,3,7,8-TCDD de todos los otros isómeros TCDD. La solución de verificación del desempeño también contiene los primeros y los últimos PCDDs/PCDFs eluados conocidos bajo las condiciones especificadas en este protocolo. Sus tiempos de retención son usados para determinar los intervalos del tiempo de retención de los ocho homólogos que se usan para propósitos cualitativos y cuantitativos. Todos los picos (que incluye ¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDD) deben marcarse e identificarse en los cromatogramas. Además, todos los primeros eluados de una serie de homólogos deben marcarse con la letra F, y todos los últimos eluados de una serie de homólogos deben marcarse con la letra L. Cualquier ión seleccionado individual de perfil común (SICP) (para el tetras, éste será el SICP para el m/z 322 y m/z 304) o el homólogo reconstruido del ión común (para el tetras, éste corresponderá a m/z 320 + m/z 322 + m/z 304 + m/z 306) constituye una forma aceptable de la presentación de datos. También se requiere un SICP para los compuestos marcados (por ejemplo, m/z 334 para el TCDD marcado).

9.2.1.3 Los tiempos de retención para la transferencia de los iones característicos de una serie de homólogos a la serie siguiente más alta debe indicarse en el SICP. Es absolutamente necesario una transferencia exacta en tiempo para monitoreo exacto de estos compuestos. Una tolerancia permitida en la verificación diaria con la solución de verificación del desempeño del GC debe ser mejor que 10 segundos para los tiempos de retención absolutos para todos los componentes de la mezcla. Debe ejercerse especial precaución para el tiempo de transferencia entre el último congénere tetraclorado (por ejemplo, 1,2,8,9-TCDD) y el primer congénere pentaclorado (por ejemplo, 1,3,4,6,8-PeCDF), tal que estos dos compuestos eludan dentro de 15 segundos de cada uno de los otros en la columna DB-5 60 m. Un laboratorio con un sistema GC/MS que no es capaz de detectar ambos isómeros (1,2,8,9-TCDD y 1,3,4,6,8-PeCDF) dentro de un análisis debe tomar acciones correctivas. Si no se usa la columna recomendada, entonces el primero y el último isómero eluado de cada homólogo debe determinarse experimentalmente en la columna que es usada, y los isómeros apropiados deben entonces usarse para la definición del intervalo y los tiempos de transferencia.

9.2.2 Desempeño del espectrómetro de masas.

9.2.2.1 El espectrómetro de masas debe operarse en el modo ionización del electrón. Un poder de resolución estática de al menos 10,000 (10% de la definición del valle) debe demostrarse a una masa apropiada antes de que cualquier análisis se lleve a cabo (sección 11.4.2). La verificación del poder de resolución estático debe desarrollarse al inicio y al final de cada periodo de 12 horas. Sin embargo, se recomienda que una verificación de la resolución estática se haga y documente antes y después de cada análisis. Deben implementarse acciones correctivas en caso de que el poder de resolución no cumpla con los requerimientos.

9.2.2.2 Los tiempos cromatográficos para PCDDs y PCDFs exceden la longitud de los términos de la estabilidad de la masa del espectrómetro de masas. Debido a que el instrumento se opera en el modo de alta resolución, la masa se deriva de unas pocas ppm (por ejemplo, 5 ppm en masa) puede tener efectos adversos serios en el desempeño del instrumento. Por lo tanto, es obligatoria una corrección de masa derivada. Para este efecto, se recomienda seleccionar un ión de masa más exacto de los compuestos de referencia (se recomienda PFK) usando para la afinación del espectrómetro de masas. La selección del ión más exacto es dependiente de las masas de los iones monitoreados dentro de cada descriptor. La Tabla 17.6 ofrece algunos iones sugeridos para obtener la masa más exacta. Sin embargo, un ión más exacto aceptable a cualquier masa entre el ión más ligero y el más pesado en cada descriptor puede usarse para monitorear y corregir las masas derivadas. El nivel del compuesto de referencia (PKF) medido dentro de la cámara de iones durante los análisis HRGC/HRMS debe ajustarse tal que la amplitud de la mayoría de las señales de los iones más exactos seleccionados (prescindiendo de los números descriptores) no excedan el 10% de la escala completa de deflexión para un grupo dado de parámetros detectados. Bajo esas condiciones, los cambios en la sensibilidad que pueden ocurrir durante el análisis son efectivamente monitoreados.

NOTA: Excesivo PFK (o cualquier otra sustancia de referencia) puede causar problemas de ruido y contaminación de la fuente de iones resultando en un incremento en poco tiempo para fuentes de limpieza.

9.2.2.3 La documentación del poder de resolución del instrumento debe entonces completarse por el registro de los perfiles de los picos de la señal de referencia masa-alta (m/z 380,9760) obtenidos durante el experimento de marcado de picos de arriba por el uso de la masa baja del ión PFK a una referencia de m/z 304,9824. El poder mínimo de resolución de 10,000 debe demostrarse en la masa-alta del ión mientras se transmite a un voltaje de aceleración más bajo que el ión de referencia masa-baja, el cual es transmitido a una sensibilidad completa. El formato del perfil del pico representado debe permitir la determinación manual de la resolución, por ejemplo, el eje horizontal debe estar a una escala de masa equilibrada (uma o ppm por división). El resultado del pico ancho medido (desarrollado a 5% del máximo, el cual corresponde al 10% de la definición del valle) debe aparecer en la copia dura y no puede exceder 100 ppm a m/z 380,9760 (o 0,038 uma a esa masa particular).

9.3 Muestras de control de calidad (MCC).

9.3.1 Muestras de evaluación del desempeño.- Incluye las muestras en medio de todos lo lotes que pueden muestrearse (ciegas o doble ciegas) conteniendo cantidades conocidas de isómeros no marcados del 2,3,7,8-sustitutos PCDDs/PCDFs u otros isómeros PPCDDS/PPCDFS.

9.3.2 Soluciones de verificación del desempeño.

9.3.2.1 Al inicio de cada periodo de 12 horas durante el cual las muestras serán analizadas se debe analizar una alícuota de; 1) la solución de verificación del desempeño de la columna GC, y 2) solución de calibración de concentración de alta resolución No. 3 (HRCC-3; ver Tabla 5); con el fin de demostrar la resolución del GC adecuada y la sensibilidad, la reproducibilidad de los factores de respuesta, el intervalo de calibración y establecer los intervalos del tiempo de retención del PPCDDS/PPCDFS. Se debe verificar una resolución de masas y el desempeño para demostrar una resolución de masa adecuado usando un compuesto de referencia apropiado (se recomienda PFK). Si no se alcanza el criterio requerido, deben tomarse acciones correctivas antes de analizar cualquier muestra.

9.3.2.2 Para validar positivamente los datos de la muestra, la rutina o la calibración continua (HRCC-3; Tabla 5) y la resolución de la masa debe verificarse el desempeño también al final de cada periodo de 12 horas durante el cual las muestras son analizadas. Además, un blanco de reactivos corrido en el HRGC/HRMS debe registrarse siguiendo una corrida de calibración y la primera muestra corrida.

a) Si el laboratorio opera sólo durante un periodo cada día de 12 horas o menos, la solución de verificación del desempeño del GC debe analizarse sólo una vez (al inicio del periodo) para validar los datos adquiridos durante el periodo. Sin embargo, la resolución de masas y la verificación de la calibración continua debe desarrollarse al inicio además de al final del periodo.

b) Si el laboratorio opera durante periodos de 12 horas consecutivos, el análisis de la solución de verificación del desempeño del GC debe desarrollarse al inicio de cada periodo de 12 horas. La resolución de masas y la verificación de la calibración continua de los periodos previos puede usarse para el inicio del siguiente periodo.

9.3.2.3 Los resultados de al menos uno de los análisis de la solución de verificación del desempeño de la columna GC y de dos resoluciones de masa y la verificación de la calibración continua debe reportarse con el dato de la muestra obtenido durante el periodo de 12 horas.

9.3.2.4 Las desviaciones de los criterios especificados para la verificación del desempeño del GC o la verificación para la resolución del masas, invalida todos los datos obtenidos de las muestras positivas entre análisis de la solución de verificación del desempeño y los extractos de aquellas muestras positivas, por lo tanto deberán volverse a analizar. Si la rutina de la corrida de calibración falla al inicio de las 12 horas, deben seguirse las instrucciones de la sección de calibración. Si falla la verificación de la calibración continua al final del periodo de 12 horas en no más del 25% de RPD para los 17 compuestos no marcados y 35% del RPD para los 9 compuestos de referencia marcados, usar la media del RRFs de las dos rutinas de calibración diaria, calcular la concentración del analito, en lugar de obtener el RRFs obtenido de la calibración inicial. Una nueva calibración inicial (nuevo RRFs) se requiere inmediatamente (dentro de dos horas) seguido por el análisis de muestras, siempre que el RPD de la rutina de calibración final exceda el 25% o el 35%, respectivamente. Una falla en el desempeño lleva necesariamente a una nueva calibración inicial seguido inmediatamente del análisis de las muestras esto conlleva a reanalizar todos los extractos de las muestras positivas analizadas antes de que fallará la verificación de la calibración continua final.

9.3.3 La mezcla de la verificación del desempeño del GC, las soluciones de calibración de concentración de alta resolución, y la solución de fortificación de la muestra puede obtenerse del EMSL-CIN. Sin embargo, si no se dispone del EMSL-CIN, los estándares deben obtenerse de otras fuentes, y las soluciones pueden prepararse en el laboratorio. Las concentraciones de todas las soluciones conteniendo 2,3,7,8-sustituto PCDDs/PCDFs, los cuales no se obtienen del EMSL-CIN, deben verificarse por comparación con las soluciones estándares certificadas que están disponibles del EMSL-CIN.

9.3.4 Blancos de campo.- Cada lote de muestras contienen una muestra de blanco de campo que será fortificado antes del análisis de acuerdo a la sección 9.3.4.1. En adición a este blanco de campo, un lote de muestras puede incluir un enjuague, el cual es una porción del solvente (usualmente tricloroetileno) que fue usado para enjuagar el equipo de muestreo. El enjuague es analizado para asegurar que las muestras no fueron contaminadas por el equipo de muestreo.

9.3.4.1 Blanco de campo fortificado.

a) A un blanco de campo adicionar 100 µL de la solución que contiene los nueve estándares internos (Tabla 17.3) diluida con 1,0 ml de acetona.

b) Extraer según el procedimiento de las secciones 11.3.1 u 11.3.2, según aplique, adicionar 10 µL de la solución del estándar de recuperación y analizar una alícuota de 2 µL del extracto concentrado.

c) Calcular la concentración del 2,3,7,8-sustituto del PCDDs/PCDFs (sección 12.2) y el porcentaje de recuperación de los estándares internos.

d) Extraer y analizar un nuevo blanco de campo fortificado cada vez que un nuevo lote de solventes o reactivos sean utilizados para la extracción de la muestra o para procedimientos de columnas cromatográficas.

9.3.4.2 Muestra de enjuague.

a) La muestra de enjuague debe fortificarse como una muestra regular.

b) Tomar una porción de 100 ml (± 0,5 ml) de la muestra de solvente de enjuague del equipo (muestra de enjuague), si es necesario filtrar y adicionar 100 µL de la solución conteniendo los nueve estándares internos (Tabla 17.3).

c) Usando un aparato K-D, concentrar un volumen aproximado de 5 ml.

NOTA: Como una opción, un evaporador rotatorio puede usarse en lugar del aparato K-D para la concentración del enjuague.

d) Transferir los 5 ml concentrados del tubo concentrador K-D en porciones de 1 ml a un minivial de 1-ml, reduciendo el volumen en el minivial si es necesario con vapor de nitrógeno seco.

e) Enjuagar el tubo concentrador K-D con dos porciones de 0,5 ml de hexano y transferir los enjuagues al minivial de 1 ml. Aplicar nitrógeno seco tanto como sea necesario.

f) Justo antes del análisis, adicionar 10 µL de la solución estándar de recuperación (Tabla 17.3) y reducir el volumen hasta su volumen final, tanto como sea necesario. No se requiere columna cromatográfica.

g) Analizar una alícuota siguiendo los mismos procedimientos para el análisis de muestras.

h) Reportar el porcentaje de recuperación del estándar interno y la presencia de cualquier compuesto PPCDDS/PPCDFS en µg/L del enjuague de solvente.

9.3.5 Análisis Duplicado.- En cada lote de muestras, colocar la muestra específica para el análisis duplicado y analizar una segunda porción de muestra.

9.3.5.1 Los resultados de los duplicados (porcentaje de recuperación y concentración de los compuestos 2,3,7,8-sustituto de PPCDDS/PPCDFS) deben coincidir con el 25% de la diferencia relativa (la diferencia se expresa como porcentaje de la media). Reportar todos los resultados.

9.3.5.2 Acciones recomendadas para ayudar en la detección de problemas.

a) Verificar satisfactoriamente el desempeño del instrumento (secciones 9.2 y 9.3). Si es posible, verificar que no se cometieron errores en el pretratamiento de la muestra.

b) Revisar el procedimiento analítico con el desempeño del personal del laboratorio.

9.3.6 Matriz adicionada (MA) y matriz adicionada duplicada (MAD).

9.3.6.1 Establecer la muestra para el análisis de MA y MAD (la muestra puede marcarse volumen doble ).

9.3.6.2 Adicionar un volumen apropiado de la solución de fortificación de la matriz adicionada (sección 7.10) y de la solución de la fortificación de la muestra (sección 7.8), ajustar el nivel de fortificación como se especifica en la Tabla 17.2 bajo niveles de adición IS.

9.3.6.3 Analizar las muestras MA y MAD como se describe en la sección 11.

9.3.6.4 Los resultados obtenidos de las muestras MA y MAD (concentraciones de 2,3,7,8-sustituto PCDDs/PCDFs) deben concordar dentro de 20% de la diferencia relativa.

9.4 Estándares Internos del Porcentaje de Recuperación.- Para cada muestra, calcular el porcentaje de recuperación del blanco de reactivos y el enjuague. El porcentaje de recuperación debe estar entre el 40 y el 135% para todos los estándares internos del 2,3,7,8-sustituto.

NOTA: Un porcentaje de recuperación alto o bajo para un blanco no requiere descartar el dato analítico pero puede indicar un problema potencial con futuros datos analíticos.

9.5 Criterios de identificación.

9.5.1 Si cualquiera de los criterios de identificación aparecen en las secciones 11.5.4.1(a) hasta la 11.5.4.1(d) y no son cumplidos para una serie de homólogos, se reporta que la muestra no contiene un isómero marcado del 2,3,7,8-sustituto PPCDDS/PPCDFS para aquellas series de homólogos al calcular el límite de detección.

9.5.2 Si el primer criterio de identificación inicial (secciones 11.5.4.1(a) hasta la 11.5.4.1(d)) se cumple, pero los criterios que aparecen en las secciones 11.5.4.1(e) y 11.5.4.2(a) no se cumplen, se presume que aquellas muestras contienen contaminantes que interfieren. Esto debe anotarse en la forma de reporte analítico y la muestra debe volver a correrse o reanalizarse el extracto.

9.6 Porciones no utilizadas de muestras o extractos de muestras deben preservarse durante seis meses después de entregados los resultados.

9.7 Debe minimizarse el reuso de material para evitar problemas de contaminación.

10. Calibración

10.1 Calibración inicial.- La calibración inicial se requiere antes del análisis de cualquier muestra para PCDDs y PCDFs. También si cualquier rutina de calibración no cumple con los criterios.

10.1.1 Las cinco soluciones de calibración de concentración de alta resolución listadas en la Tabla 17.6 deben usarse para la calibración inicial.

10.1.2 Preparar el instrumento con PFK como se describe en la sección 11.4.2.1.

10.1.3 Inyectar 2 µL de la solución de verificación del desempeño de la columna GC (sección 7.7) y obtener los datos de la masa espectral SIM como se describe en la sección 11.4.2.2. El ciclo de tiempo total debe ser < 1 seg. El laboratorio no debe desarrollar cualquier análisis extra hasta que se demuestre y documente que los criterios listados en la sección 9.2.1. se han cumplido.

10.1.4 Usando las mismas condiciones de GC y MS que producen resultados aceptables con la solución de verificación del desempeño de la columna, analizar 2 µL de la porción de cada una de las cinco soluciones de calibración concentradas con los siguientes parámetros de operación del espectrómetro de masas.

10.1.4.1 La proporción de la corriente del integrador de iones para los iones que aparecen en la Tabla 17.9 (series de homólogos de la cuantificación de iones) debe estar dentro de los límites de control indicados (grupo para cada serie de homólogos).

10.1.4.2 La proporción de la corriente del integrador de iones para los iones pertenecientes a los estándares internos y de recuperación con carbones marcados deben estar dentro de los límites de control estipulados en la Tabla 17.9.

NOTA: Las secciones 10.1.4.1 y 10.1.4.2 requieren que las 17 proporciones de los iones de la sección 10.1.4.1 y las once proporciones de los iones de la sección 10.1.4.2 estén dentro de los límites especificados de control simultáneamente en una corrida. Es la responsabilidad del laboratorio tomar acciones correctivas si la proporción de las abundancias de los iones están fuera de los límites.

10.1.4.3 Para cada SICP y para cada señal GC correspondiendo a la elución de los analitos marcados y de sus estándares marcados, la proporción señal-a-ruido (S/N) debe ser mejor que o igual a 2,5.

Se requiere la medición de S/N para cualquier pico GC que tiene un S/N aparente de menos de 5:1. El resultado de los cálculos debe aparecer en el SICP por arriba del pico GC en cuestión.

10.1.4.4 Con referencia en la Tabla 17.10, calcular los 17 factores de respuesta relativos (RRF) para los analitos no marcados [RRF(n); n = 1 a 17] relativo a sus estándares internos apropiados (Tabla 17.6) y los nueve RRFs para los estándares internos marcados ¹³C₁₂ [RRF(m); m = 18 a 26] relativo a los dos estándares de recuperación de acuerdo a la siguiente ecuación:

Ecuación 2:

RRF(n) = A(x) * Q(is)/Q(x) * A(is)

Ecuación 3:

RRF(m) = A(is) * Q(rs)/Q(is) * A(rs)

donde:

A(x) = suma de las abundancias de la integración de iones de la cuantificación de iones (Tablas 17.7 y 17.10) para PCDDs/PCDFs marcados.

A(is) = suma de las abundancias de los iones integrados de los iones cuantificados (Tablas 17.1 y 17.10) para los estándares internos marcados.

A(rs) = suma de las abundancias de la integración de iones de los iones cuantificados (Tablas 17.7 y 17.10) para los estándares de recuperación marcados.

Q(is) = cuantificación del estándar interno inyectado (pg).

Q(rs) = cuantificación de los estándares de recuperación inyectados (pg), y

Q(x) = cuantificación de los analitos PPCDDS/PPCDFS no marcados inyectados.

El RRF(n) y el RRF(m) son cantidades adimensionales; las unidades usadas para expresar Q(is), Q(rs) y Q(x) deben ser las mismas.

10.1.4.5 Calcular el RRF y sus respectivos porcentajes de desviación relativa estándar (%RSD) para las cinco soluciones de calibración:

Ecuación 4:

RRF(n) = 1/5 S RRFj (n)

j = 1

donde:

n = representa un congénere particular (2,3,7,8-sustituto) del PPCDDS/PPCDFS (n = 1 a 17; Tabla 17.10);

j = es el número de inyección (o número de solución de calibración; j = 1 a 5), y

10.1.4.6 Los factores de respuesta relativos que serán usados para la determinación de la concentración de los isómeros totales en las series de homólogos (Tabla 17.10) son calculados como sigue:

a) Para isómeros que pertenecen a una serie de homólogos que contienen sólo un isómero (por ejemplo, OCDD y OCDF) o sólo un isómero 2,3,7,8-sustituto (Tabla 17.5; TCDD, PeCDD, HPPCDDs y TCDF), la media del RRF usado será la misma que la media del RRF determinado en la sección 10.1.4.5.

NOTA: Las soluciones de calibración no contienen estándares internos tal como ¹³C₁₂-OCDF. Esto es debido a un poder de resolución de 12,000 se requiere para resolver el ión [M+6](+) del ¹³C₁₂-OCDF del ión [M+2](+) de OCDD (y [M+4] (+) de ¹³C₁₂-OCDF con [M] (+) de OCDD). Por lo tanto, el RRF para el OCDF se calcula relativo a ¹³C₁₂-OCDD.

b) Para isómeros que pertenecen a una serie de homólogos con más de un isómero 2,3,7,8-sustituto (Tabla 17.5), la media del RRF usado para aquella serie de homólogos será la media calculada del RRFs para todos los isómeros 2,3,7,8-sustitutos usando la siguiente ecuación:

Ecuación 5:

RRF(k) = 1/t S RRF

     n = 1

donde:

k = 27 a 30 (Tabla 17.10), con 27 = PeCDF; 28 = HxCDF; 29 = HxCDD y 30 = HPPCDFs,

t = número total de los isómeros 2,3,7,8-sustitutos presentes en las soluciones de calibración (por ejemplo, dos para PeCDF, cuatro para HxCDF, tres para HxCDD y dos para HPPCDFs).

NOTA: Presumiblemente, los factores de respuesta del HRGC/HRMS de diferentes isómeros dentro de una serie de homólogos son diferentes. Sin embargo, este protocolo analítico hará la suposición que la respuesta HRGC/HRMS de todos los isómeros en una serie de homólogos que no tienen el patrón del 2,3,7,8-sustituto son el mismo como las respuestas de uno o más de los isómeros 2,3,7,8-sustituto en aquella serie de homólogos.

c) Los factores de respuesta relativos [RRF(m)] que serán usados para la determinación de los porcentajes de recuperación para los nueve estándares internos se calcula como sigue:

Ecuación 6:

RRF(m) = A(is)(m)*Q(rs)/Q(is)(m) *A(rs) 5

Ecuación 7:

RRF(m) = 1/5 S RRFj(m)

     j = 1

donde:

m = 18 a 26 (tipo de congénere);

j = 1 a 5 (número de inyecciones);

A(is)(m) = suma de la abundancia de la integración de iones de los iones cuantificados (Tabla 17.7 y 17.10) para un estándar interno dado (m = 18 a 26);

A(rs) = suma de la abundancia de la integración de iones (Tabla 17.7 y 17.10) para los estándares de recuperación apropiados (ver Tabla 17.6, pies de nota);

Q(rs), Q(is)(m) = 5 cantidades respectivamente, el estándar de recuperación (rs) y un estándar interno particular (es 5 m) inyectado (pg);

RRF(m) = factor de respuesta relativa de un estándar interno particular (m) relativo a un estándar de recuperación apropiado, determinado de inyección, y

RRFj(m) = 5 factores de respuesta relativo promedio calculado de un estándar interno particular (m) relativo a un estándar de recuperación apropiado, determinado de las cinco inyecciones de la calibración inicial (j).

10.2 Criterios de aceptación de la calibración- Los criterios listados abajo para la aceptación de la calibración deben cumplirse antes del desarrollo del análisis.

10.2.1 El porcentaje de la desviación estándar relativa para la media de los factores de respuesta [RRF(n) y RRF(m)] de los 17 estándares no marcados no debe exceder ± 20% y aquel para los 9 compuestos de referencia marcados no debe exceder ± 30%.

10.2.2 La relación S/N para las señales GC presentes en cada SICP (incluyendo los primeros para los estándares marcados) debe ser > 10.

10.2.3 Las proporciones isotópicas (Tabla 17.9) deben estar dentro de los límites de control especificados.

NOTA: Si los criterios de aceptación de la calibración listados en la sección 10.2.1 se cumplen, el RRF analítico especificado puede entonces ser considerado como independiente de la cantidad del analito para el intervalo de concentración de la calibración. La media del RRF será utilizado para todos los cálculos hasta que la rutina de calibración no cumpla los criterios. En ese momento, debe calcularse una nueva media del RRF a partir de un nuevo grupo de inyecciones de las soluciones de calibración.

10.3 Rutina de Calibración (Verificación de la Calibración Continua).- Las rutinas de calibración deben desarrollarse al inicio de cada periodo de 12 horas después de verificar un desempeño exitoso de la resolución de masas y la resolución del GC. Una rutina de calibración también se requiere al final de un periodo de 12 horas.

10.3.1 Inyectar 2 µL del estándar HRCC-3 de la solución de calibración concentrada (Tabla 17.6). Usando las mismas condiciones del HRGC/HRMS de la sección 11.4.1 y 11.4.2, determinar y documentar una calibración aceptable como se provee en la sección 10.4.

10.4 Criterios para la Aceptación de la Rutina de Calibración-Los siguientes criterios deben cumplirse antes de que se desarrolle el resto del análisis.

10.4.1 Los RRFs medidos [RRF(n) para los estándares no marcados] obtenidos durante las corridas de la rutina de calibración deben estar dentro de ± 20% de los valores medios establecidos durante la calibración inicial (sección 10.1.4.5).

10.4.2 Los RRFs medidos [RRF(m) para los estándares marcados] obtenidos durante las corridas de la rutina de calibración debe estar dentro ± 30% de los valores medios establecidos durante la calibración inicial (sección 10.1.4.7).

10.4.3 La proporción de la abundancia de iones (Tabla 17.9) debe estar dentro de los límites de control permitidos.

10.4.4 Si cualquiera de los criterios de las secciones 10.4.1 y 10.4.2 no se satisfacen, repetir una vez más. Si estos criterios no sean satisfecho aún, el proceso de rutina de calibración completo debe revisarse. Esto se realiza ya que no siempre se puede guardar todos los criterios de RRF. Por ejemplo, ha ocurrido que el criterio del RRF para ¹³C₁₂-HPPCDDs y ¹³C₁₂-OCDD no se cumple; sin embargo, los valores de RRF para los compuestos correspondientes no marcados estuvieron rutinariamente dentro de los criterios establecidos en el método. En estos casos, 24 de los 26 parámetros RRF tienen que cumplir con los criterios de control de calidad de los datos para los valores de los HPPCDDs y OCDD no marcados, no fueron acordados como un resultado del evento de calibración. En estas situaciones, el analista debe registrar el efecto que cubre todos los datos como se requiere para los datos de calidad y decidir una acción apropiada. Deben tomarse acciones correctivas en razón, por ejemplo, si los compuestos para los cuales los criterios RRF no fueron cumplidos incluyendo tanto los estándares internos correspondiente como los compuestos no marcados. Si los criterios de la proporción de la abundancia-ión no se satisfacen, refiera a la nota de la sección 10.1.4.2 para la resolución.

NOTA: Una calibración inicial debe llevarse a cabo siempre que el HRCC-3, la fortificación de la muestra o la solución del estándar de recuperación se reemplaza por una nueva solución de un lote diferente.

11. Procedimiento

11.1 Muestreo.- Debido a la complejidad del método, se requiere que los muestreadores estén entrenados y tengan amplia experiencia para asegurar la veracidad y reproducibilidad de los resultados.

11.1.1 Pruebas preliminares obligatorias.- Todos los componentes deben calibrarse de acuerdo a los procedimientos APTD-0576 o una calibración similar.

11.1.1.1 Pesar varias porciones de 200 a 300 g de sílica gel en contenedores herméticos con una precisión de 0,5 g o como una alternativa pesar directamente en los impactores que serán utilizados en el tren de muestreo un poco antes de utilizarse.

11.1.1.2 Revisar los filtros visualmente a contraluz para detectar fallas en el filtro y prevenir fugas. Etiquetar los frascos que contendrán los filtros y guardar en ellos los filtros pesados.

11.1.1.3 Estabilizar los filtros a 20 ± 5,6°C a presión atmosférica durante 24 horas pesando los filtros cada 6 horas para asegurarse que se ponen a peso constante o sea que no deberán variar más de 0,1 mg de la última pesada. Durante las pesadas nunca deberán exponerse los filtros por más de 2 minutos a una humedad relativa mayor a 50%. Alternativamente los filtros pueden secarse en un horno a 105°C por 3 horas y guardarse en desecador.

11.1.2 Determinaciones preliminares.- Seleccionar el sitio de muestreo y el número de puntos de muestreo de acuerdo al procedimiento descrito en el Método de muestreo de emisiones en fuentes estacionarias para determinación de metales.

11.1.2.1 Determinar la presión de la chimenea, temperatura y velocidad de los gases, de acuerdo al procedimiento descrito en el método descrito en la Norma Mexicana NMX-AA- 009-93, verificar las fugas en las líneas del tubo Pitot.

11.1.2.2 Determinar el contenido de humedad utilizando el procedimiento descrito en el método descrito en la Norma Mexicana NMX- AA-54-1978.

11.1.2.3 Determinar el peso molecular del gas de la chimenea en base seca de acuerdo al procedimiento descrito en el Método de muestreo de emisiones en fuentes estacionarias para determinación de metales.

11.1.2.4 Seleccionar el tamaño de la boquilla según la velocidad de los gases, de tal manera que no sea necesario algún cambio de boquilla para poder mantener el muestreo isocinético. Durante la corrida no cambiar el tamaño de la boquilla.

11.1.2.5 Asegurar que la presión diferencial sea adecuada y seleccionar el rango de velocidades que se encontrarán en la chimenea durante la corrida.

11.1.2.6 Seleccionar la longitud adecuada de la sonda de muestreo, de manera que todos los puntos transversales puedan muestrearse. Para muestrear chimeneas grandes considerar el muestreo por los lados opuestos para poder determinar el número suficiente de puntos transversales.

11.1.2.7 El tiempo total de muestreo debe ser mayor o igual al tiempo mínimo para muestrear el volumen requerido.

11.1.2.8 Se recomienda que el tiempo en cada punto transversal muestreado sea al menos de 2,0 minutos.

11.1.3 Limpieza del Material.- Todas las partes de vidrio del tren de muestreo, incluido el módulo de la resina y los impactores deben lavarse como se especifica en la Sección 3 A del Manual de Métodos Analíticos para Análisis de Residuos de Plaguicidas en Muestras Ambientales y Humanas de la USEPA. Debe tenerse especial cuidado en la limpieza de las partes que tuvieron grasa de silicona en las conexiones de vidrio. Los residuos de grasa deben removerse completamente por el remojo durante varias horas en mezcla crómica antes de la rutina de limpieza mencionada.

11.1.3.1 Todo el material de vidrio debe enjuagarse con cloruro de metileno antes de usarse en el tren de muestreo de PCDDs/PCDFs.

11.1.4 Módulo de la Resina XAD-2.- Usar una cantidad suficiente (al menos 30 g o 5 gramos/m³ del gas a muestrearse) de resina XAD-2 limpia para llenar completamente el módulo contenedor, el cual ha sido previamente limpiado y enjuagado con hexano. La trampa y la lana de vidrio deben enjuagarse en repetidas ocasiones con los disolventes que se utilizan para lavar la resina. El contenedor de la resina no debe destaparse hasta que se va a montar el tren de muestreo.

11.1.4.1 La adición de los estándares surrogados debe realizarse en el laboratorio de 6 a 12 horas antes de iniciar el muestreo.

11.1.5 Si se usan impactores para condensar la humedad de los gases de la chimenea prepararlos de la siguiente manera:

11.1.5.1 Colocar 100 ml de agua en el primer impactor y 100 ml de etilenglicol o agua en el segundo, en el tercer impactor colocar 250 a 300 gramos de sílica gel previamente pesada, anotar en la bitácora el peso, ya que se utilizará para el cálculo de la humedad por gravimetría.

NOTA: No utilizar grasas de silicón o de otra clase para sellar fugas.

11.1.5.2 Colocar el contenedor en un lugar limpio para más tarde utilizarlo en la recuperación de la muestra.

11.1.5.3 Utilizando pinzas o guantes colocar el filtro en el portafiltros asegurándose que quede centrado de tal manera que el empaque quede sellado, revisar el portafiltros y el filtro para detectar rasgaduras.

11.1.5.4 Marcar los puntos transversales a muestrear con cinta resistente al calor colocándola alrededor de la sonda.

11.1.5.5 Ensamblar el tren de muestreo y colocar hielo en trozos alrededor de los impactores.

11.1.6 Procedimiento para revisión de fugas.

11.1.6.1 Prueba previa de revisión de fugas. Se requiere una verificación previa de fugas según el siguiente procedimiento:

11.1.6.2 Después de que el tren de muestreo ha sido ensamblado encender el sistema de calentamiento de la sonda y esperar a que alcance las condiciones requeridas de operación, permitir que la temperatura se estabilice. Revisar fugas en todas las uniones y conexiones del tren de muestreo y conexiones de la boquilla por medio de la hendidura de la boquilla con un tapón de PTFE limpio, aplicar vacío de 380 mm de Hg. (15 ).

NOTA: Puede usarse un vacío más bajo a condición de que en ningún momento de la prueba se rebase tal vacío.

11.1.6.3 Una fuga en exceso de 4% del promedio del rango de muestreo o 0,00057 metros cúbicos por minuto es inaceptable.

11.1.7 Verificación de fugas en el tren de muestreo.- Para verificar fugas en el tren de muestreo, utilizar el siguiente procedimiento:

11.1.7.1 Iniciar bombeando con la válvula de by-pass totalmente abierta y la válvula del ajuste grueso totalmente cerrada. Parcialmente abrir la válvula del ajuste grueso y lentamente cerrar la de by-pass hasta obtener el vacío adecuado.

No regresar la válvula del by-pass ya que podría regresar agua al portafiltro, si el vacío deseado se excede, verificar las fugas a ese valor de vacío y terminar de revisar las fugas como se indica abajo y continuar.

11.1.7.2 Cuando se termina de revisar las fugas, primero remover lentamente el tapón que se colocó en la boquilla, inmediatamente apagar la bomba de vacío. Debe cuidarse que la sílica gel no se humedezca.

11.1.8 Verificación de fugas durante el muestreo:

11.1.8.1 Si durante el muestreo un componente (ejemplo el filtro, un impactor u otro ensamble) se cambia, deben verificarse las fugas inmediatamente después de haber hecho el cambio. La verificación de las fugas debe realizarse según la sección 11.1.6 excepto que deberá hacerse a un vacío igual o mayor al valor máximo registrado en la prueba. Si la fuga detectada presenta un flujo menor a 0,00057 m³/min o 4% del flujo promedio muestreado el resultado es aceptable sin necesidad de corrección. Si la fuga es mayor a lo estipulado corregir el volumen total según la sección 11.1.10 de este método o el muestreo se debe anular.

11.1.9 Verificación de fugas posterior.

11.1.9.1 Es obligatorio una verificación de fugas al concluir cada uno de los muestreos. La verificación de fugas deberá realizarse según el procedimiento de la sección 11.1.6 excepto que debe conducirse a un vacío igual o mayor al máximo registrado durante la prueba. Si el flujo de la fuga no es mayor a 0,00057 m³/min o 4% del promedio del flujo muestreado el resultado es aceptable y no requiere que se aplique la corrección al total del flujo muestreado. Si la fuga es mayor corregir el volumen final según la sección 11.3 de este método o el muestreo se debe anular.

11.1.10 Corrección de una fuga excesiva.

11.1.10.1 El volumen muestreado obtenido mediante la ecuación que se da en la sección 12.3 de este método, se corrige por medio de la ecuación 5 si excede el máximo aceptable de fugas, reemplazar (Vm) en la ecuación 12.3 por:

Ecuación 8:

Vm = (Li-La)Oi-(Lp-La)Op

donde:

Vm = Volumen de gas muestreado y medido.

La = Máximo aceptable de fugas 0,00057 metros cúbicos por minuto (0,02 cfm) o 4% del flujo promedio muestreado.

Lp = Volumen de fuga observada durante la verificación de fugas al final de la prueba.

Li = Volumen de fuga observado durante la verificación realizada en los diferentes muestreos (i=1,2,3,...n), metros cúbicos por minuto.

Oi = Tiempo de muestreo entre dos sucesivas verificaciones de fugas, iniciando con el intervalo de primero y el segundo.

Op = Tiempo de muestreo entre la última verificación de fugas y la prueba final.

Substituya solamente los siguientes rangos (Li o Lp) los cuales excedan (La).

11.1.11 Operación del Tren.

11.1.11.1 Durante el muestreo, mantener el flujo dentro de un ± 10% del valor isocinético real; para cada corrida registrar la información requerida en la hoja de campo. Asegúrese de registrar la lectura inicial del equipo. Registrar las lecturas del equipo al principio y al final de cada incremento de tiempo en el muestreo, cuando se realice un cambio en el flujo, antes y después de cada verificación de flujo y cuando se suspenda el muestreo.

11.1.11.2 Registrar otras lecturas requeridas en la hoja de campo y llenar una por cada punto de muestreo transversal, por cada incremento significativo que tenga un 20% de variación en la velocidad, se requieren ajustes adicionales en los flujos.

11.1.11.3 Nivelar y ajustar a cero el manómetro inclinado.- El nivel y el cero del manómetro pueden tener variaciones debido a vibraciones y variaciones de temperatura, realizar verificaciones periódicas.

11.1.11.4 Limpiar los puertos de muestreo antes de la corrida de prueba para minimizar el muestreo de los depósitos de material. Para iniciar el muestreo remover la boquilla y verificar que el tubo Pitot y la extensión de la sonda sea la adecuada y que se encuentren bien colocadas. Colocar la boquilla en el primer punto transversal con la punta directamente hacia el flujo de gas.

11.1.11.5 Inmediatamente iniciar el bombeo y ajustar el flujo a la condición isocinética. Si se disponen de nomogramas, éstos sirven de ayuda para ajustar rápidamente el muestreo isocinético.

11.1.11.6 Estos nomogramas están diseñados para cuando se usan tubos Pitot tipo S con un coeficiente (Cp) de 0,85 ± 0,02 y la densidad del gas equivalente de la chimenea (peso molecular promedio en base seca) (Md) sea igual a 29 ± 4. Si Cp y Md están fuera de los rangos de inicio, no usar el nomograma sin que se tomen los pasos apropiados para compensar las desviaciones.

11.1.11.7 Cuando las chimeneas tienen una presión negativa significativa, tener atención al cerrar la válvula del ajuste grueso antes de insertar la sonda dentro de la chimenea para prevenir que el agua se regrese. Si es necesario, la bomba puede encenderse con la válvula del ajuste grueso cerrada, cuando la sonda esté en posición, bloquear o tapar alrededor de la sonda en el puerto de muestreo para que no haya dilución de los flujos de gases.

11.1.11.8 Cuando se esté muestreando la sección transversal de la chimenea debe tenerse cuidado de no bombear cuando se está ensamblando la boquilla en la sonda para no remover material sólido de las paredes.

11.1.11.9 Durante la corrida de prueba tomar las precauciones necesarias para mantener la temperatura del condensador por debajo de 20°C (colocar trozos de hielo al baño de hielo del impactor). Esto ayuda a evitar la pérdida de humedad. También revisar periódicamente el nivel y el cero del manómetro.

11.1.11.10 Si la caída de presión aumenta en el filtro y esto impide la medición isocinética, reemplazar el filtro durante la corrida. Es recomendable se tenga preparado todo un nuevo ensamble o portafiltro para usarse. Antes de operar el nuevo ensamble realizar una verificación de fugas. El total de las partículas será recolectado en los dos filtros.

11.1.11.11 Debe utilizarse un solo tren para obtener la muestra, excepto cuando se requieren muestreos simultáneos de dos o más ductos separados o dos o más lugares diferentes del mismo ducto.

11.1.11.12 Al final de la corrida apagar la bomba, remover la sonda y registrar la lectura final del equipo. Realizar una verificación de las fugas. Las líneas deberán pasar la presente verificación de fugas para dar validez al trabajo.

11.1.12 Método de cálculo del porcentaje de isocinetismo.- Calcular el % de isocinetismo para determinar si la prueba fue válida, en caso contrario se debe llevar a cabo una segunda prueba.

11.2 Recuperación de la Muestra.

11.2.1 Al final del muestreo es necesario limpiar la sonda tan rápido como sea posible para remover la contaminación captada en la chimenea.

11.2.2 Cuando la temperatura permita manejar la sonda con seguridad, limpiar todo el exterior, remover la sonda del tren de muestreo y taparla con papel aluminio previamente lavado con cloruro de metileno. Sellar la entrada del tren con su tapón y papel aluminio enjuagado con hexano.

11.2.3 Transferir la sonda y los impactores al área de recuperación previamente seleccionada, tapar para asegurar que no se contamine ni se pierda la muestra. En el área de recuperación de la muestra no se debe fumar.

11.2.4 Inspeccionar el tren de muestreo e investigar si hay alguna anormalidad, por ejemplo, un filtro roto, fuga de algún líquido, cambio de color, etc.

11.2.5 Contenedor No. 1.- Cuidadosamente remover el filtro del portafiltros y colocarlo en el contenedor identificado como Contenedor No. 1 . Utilizar unas pinzas previamente lavadas para manejar el filtro. Si es necesario doblar el filtro, asegurándose que las partículas queden dentro del mismo. Cuidadosamente transferir al contenedor las partículas y las fibras del filtro que se hayan quedado en el contenedor del filtro. Para limpiar el contenedor del filtro utilizar un cepillo seco e inerte.

11.2.6 Módulo de la Resina.- Remover el módulo de la Resina XAD-2 del tren de muestreo y taparlo con papel aluminio lavado con hexano.

11.2.7 Contenedor de muestra No. 2.- Recuperar cuantitativamente el material depositado en la boquilla, en la sonda, en la línea de transferencia, en la parte frontal del portafiltro y en el ciclón, si fue usado. Primero cepillar y luego enjuagar secuencialmente tres veces con metanol, benceno y cloruro de metileno. Colocar todos los enjuagues en el contenedor No. 2.

11.2.8 Contenedor de muestra No. 3.- Enjuagar la parte posterior del portafiltro, la conexión entre la línea y el refrigerante (si se usó el condensador separado del contenedor de la resina) tres veces secuencialmente con metanol, benceno y cloruro de metileno y colectarlos en el contenedor No. 3. Si se usó una trampa/condensador, el enjuague de la trampa debe realizarse en el laboratorio después de remover la porción de resina XAD-2. Si se usó una trampa expulsora de agua, el contenido y los enjuagues deben ponerse en el contenedor No. 3. Enjuagar tres veces con metanol, benceno y cloruro de metileno.

11.2.9 Contenedor de muestra No. 4.- Remover el primer impactor, secar y limpiar la parte exterior del impactor. El contenido y los enjuagues depositarlos en el contenedor No. 4. Enjuagar el impactor secuencialmente tres veces con metanol, benceno y cloruro de metileno.

11.2.10 Contenedor de muestra No. 5.- Remover el segundo y tercer impactor, secar la parte exterior y limpiar. Vaciar el contenido y los enjuagues dentro del contenedor No. 5. Enjuagar cada uno con agua tres veces.

11.3 Preliminares al análisis.- En los muestreos de chimeneas van a resultar muestras líquidas y sólidas para su análisis. Las muestras deben combinarse como sigue:

1. El filtro y las partículas colectadas en el filtro (Contenedores No. 1 y No. 2).

2. El contenedor de la muestra No. 3, la resina y los enjuagues del cartucho de resina.

3. Contenedores de la muestra No. 4 y No. 5.

Es preferible que las muestras no se dividan para su análisis, ya que es muy difícil obtenerlas homogéneas como generalmente ocurre con las muestras líquidas. Las muestras sólidas tales como la resina no es homogénea y el filtro es tan pequeño que el límite de detección probablemente no se alcance, si se divide la muestra.

PRECAUCION: Cuando se utiliza este método todas las operaciones deben realizarse en áreas restringidas a personas que estén perfectamente entrenadas en las medidas de seguridad y de protección para evitar exposiciones a la piel.

11.3.1 Extracción de Muestras Líquidas.

11.3.1.1 Contenedor de muestra No. 2.- Concentrar los enjuagues del contenedor de muestra No. 2 a un volumen de 1 a 5 ml usando un Turbo-Vap a una temperatura de 50°C. El residuo contendrá partículas que fueron removidas del tren de muestreo. Combinar el residuo (enjuague tres veces con el contenido del recipiente final de la muestra) en el Soxhlet con el filtro y las partículas y proceder como se indica en la sección 11.3.2.1.

11.3.1.2 Contenedor de muestra No. 3.- Concentrar los enjuagues del contenedor de muestra No. 3 a un volumen de 1 a 5 ml usando un Turbo-Vap a 50°C. Concentrar casi a sequedad. Combinar los residuos (con tres enjuagues del recipiente de muestra final) en el Soxhlet con la muestra de resina y proceder como se describe en la sección 11.3.2.1.

11.3.1.3 Contenedor No. 4 y No. 5.- Combinar el contenido del frasco No. 4 y No. 5 en un embudo de separación. Extraer la muestra tres veces con tres porciones de cloruro de metileno. Combinar la fracción orgánica en un matraz que contenga Na₂SO₄ anhidro. Adicionar 500 µL de tetradecano y concentrar a 500 µL en un Kuderna-Danish o rotavapor y transferir el extracto a un tubo de prueba de 8 ml con hexano. Combinar el extracto en el Soxhlet con las muestras sólidas como se describe en la sección 11.3.2.1

11.3.2 Extracción de Muestra Sólidas.

11.3.2.1 Filtro y Partículas Retenidas.- El Soxhlet debe limpiarse por 8 horas mínimo con el disolvente de extracción y el disolvente debe descartarse. Adicionar 20 gramos de Na₂SO₄ en el cartucho. Cortar el filtro en pequeños trozos y colocarlos en el lugar de la muestra junto con los enjuagues (Secc. 11.3.1.1 a 11.3.1.3) sobre la parte alta del sulfato de sodio anhidro, agregar la resina XAD-2, colocar un tapón de fibra de vidrio lavada y adicionar 50 µL de los estándares internos isotópicamente marcados. Colocar el cartucho en el Soxhlet, adicionar 250 ml de tolueno al matraz.

11.3.2.2 Ensamblar el Soxhlet, encender la parrilla de calentamiento y abrir la llave del agua del refrigerante, dejar en reflujo durante 16 h. Después de la extracción, esperar a que el Soxhlet se enfríe. Transferir a un matraz de 500 ml y adicionar aproximadamente 500 µL de tetradecano. Adicionar aproximadamente 50 ml de hexano y concentrar a un volumen de 500 µL en un Kuderna-Danish o Turbo-Vap. Transferir el extracto a un tubo de prueba de 8 ml con hexano, almacenar el extracto para su limpieza en columna.

11.3.2.3 Limpieza opcional preliminar.- Ciertas muestras que se encuentran muy sucias pueden requerir una limpieza preliminar antes de ser analizadas. En tal caso, seguir el procedimiento siguiente:

a) Lavar el extracto orgánico con 25 ml de agua agitando 2 minutos, permitir reposar para que se separen las fases, descartar la fase acuosa y la fase orgánica transferirla a un matraz Erlenmeyer.

PRECAUCION: Adicionar 50 ml de ácido sulfúrico concentrado al extracto orgánico, agitar por 10 minutos. Esperar que la mezcla se separe en un embudo de separación (aproximado 10 min). Descartar con mucho cuidado la fase acuosa/ácida. Repetir la operación hasta que el ácido casi no presente coloración.

b) Colocar la muestra en un embudo de separación y adicionar 25 ml de agua, agitar 2 minutos y permitir separar las fases. Descartar la capa acuosa y secar la capa orgánica con sulfato de sodio anhidro.

c) Transferir el extracto orgánico a tubos de Turbo-Vap y evaporar a 55°C casi a sequedad.

d) Reconstituir en hexano antes de proceder con la columna cromatográfica.

11.3.3 Columnas de Limpieza.- El extracto obtenido como se describe en la sección anterior es concentrado a 1 ml utilizando el Turbo-Vap. Transferir cuantitativamente con tres enjuagues de 1 ml a la columna de sílica gel/alúmina como se describe a continuación.

11.3.3.1 Preparación de columna combinada de sílica gel/alúmina.- Se empaca por gravedad una columna de 200 mm por 15 mm, colocar lana de vidrio inerte (silanizada) en la punta de la columna y adicionar en secuencia, 1 g de sílica gel, 2 g de sílica gel modificada básica, 1 g de sílica gel, 4 g de sílica gel modificada ácida, 1 g de sílica gel y una capa de 1 cm de sulfato de sodio anhidro.

11.3.3.2 Preparación de la columna ácida de alúmina.- Empacar por gravedad una columna de vidrio de 11 mm de diámetro, colocar lana de vidrio inerte (Silanizada) en la punta de la columna. Adicionar 6 g de alúmina ácida preparada como se describe en la sección de reactivos, golpear suavemente la columna hasta que se asiente la alúmina y adicionar 1 cm de sulfato de sodio anhidro.

11.3.3.3 Preparación de la columna de Carbopak-Celite.- Cortar a una pipeta serológica de 5 ml 1 cm de la punta, colocar lana de vidrio silanizada y lavada con cloruro de metileno. Adicionar suficiente Carbopak-Celite (0,3 g) a la columna hasta hacer 2 cm de longitud y colocar un tapón de lana de vidrio en la parte superior.

11.3.4 Procedimiento de Limpieza.

11.3.4.1 Eluir las columnas A y B con hexano y descartar el eluato. Revisar que la columna no presente canales, si tiene descartarla. No tapar la columna húmeda.

11.3.4.2 Adicionar el extracto de muestra con 5 ml de hexano a la parte alta de la columna A seguido de dos porciones de 5 ml de hexano para enjuagar. Eluir la columna A con 90 ml de hexano directamente sobre la columna B . Eluir la columna B con 20 ml de hexano/cloruro de metileno al 20% volumen. Concentrar el extracto a 0,50 ml utilizando el Turbo-Vap.

NOTA: La concentración óptima de cloruro de metileno va a variar con la actividad de la alúmina. En cada lote de alúmina el analista debe determinar la concentración óptima para eluir las bajas concentraciones de los estándares de calibración sin eluir las interferencias de la columna.

11.3.4.3 Eluir la columna C con 5 ml de hexano en un sentido y luego en el sentido inverso del flujo. Mientras está en el sentido inverso, eluir con 2 ml de tolueno, 1 ml de cloruro de metileno/metanol/benceno (75/20/5) v/v, 1 ml de cloruro de metileno/ciclohexano (50/50 v/v) y 2 ml de hexano. Descartar los eluatos.

11.3.4.4 Mientras esté el flujo en la dirección inversa, transferir el concentrado de la muestra a la columna con hexano y eluir la columna en secuencia con 1 ml de hexano, 1 ml de cloruro de metileno/ciclohexano (50/50 v/v) y 1 ml de cloruro de metileno/metanol/benceno (75/20/5 v/v). Descartar el eluato. Dé la vuelta a la columna y eluir con 4 ml de tolueno. Almacenar este eluato para el análisis de las PCDDs/PCDFs. Evaporar la fracción del tolueno a 1 ml aproximado en un Turbo-Vap a 50°C.

11.3.4.5 Transferir a un microvial usando enjuagues de tolueno y concentrando a 50 µl usando un flujo de nitrógeno extra seco. Almacenar los extractos en un congelador protegidos de la luz hasta el momento del análisis por GC/MS.

NOTA: Los extractos de las PCDDs/PCDFs son muy sensibles a la luz del sol, deben ser guardados en viales ámbar y protegidos con papel aluminio de la luz en general, bajas recuperaciones se obtendrán si no se protegen de la luz los extractos.

11.4 Condiciones y Adquisición de Datos del Cromatógrafo/Espectrómetro de Masas.

11.4.1 Cromatógrafo de Gases.

Cobertura de la Columna: DB-5

Espesor de la Capa: 0,25 µm

Dimensión de la Columna: 60 m * 0,2 mm

Temperatura del Inyector: 270ºC

Tiempo de Apertura de la válvula: 45 seg.

Temperatura de Interfase: Temperatura final de la función.

Programa de Temperatura:

Tiempo total: 60 min.

11.4.2 Espectrómetro de Masas.

11.4.2.1 El espectrómetro de masas debe operarse en modo de monitoreo de ión selectivo (SIM) con un ciclo de tiempo total (incluyendo el tiempo de reseteo del voltaje) de un segundo o menos (sección 11.4.3.1). Como mínimo, deben monitorearse los iones listados en la tabla 17.7 para cada uno de los cinco SIM descriptores. Note que con excepción del último descriptor (OCDD/OCDF9, todos los descriptores contienen 10 iones. La selección (Tabla 17.7) de los iones moleculares M y M+2 del ¹³C₁₂-HxCDF y ¹³C₁₂-HPPCDFs además del M+2 y M+4 (por consistencia) fue hecha para eliminar, aun bajo las condiciones del espectrómetro de masas de alta resolución, las interferencias que están ocurriendo en estos dos canales de iones en las muestras que contienen altos niveles de HxPCDDs y HPPCDDss nativos. Es importante mantener el mismo grupo de iones tanto para la calibración como para el análisis de los extractos de las muestras. La selección del ión más cercano se permite para el desarrollo del laboratorio.

NOTA: Como una opción para el analista, las dioxinas y furanos tetra- y pentaclorados pueden combinarse en un descriptor único.

11.4.2.2 Las condiciones de tono recomendadas para el espectrómetro de masas están basadas en el monitoreo de los grupos de iones mostrados en la Tabla 17.7. Usando una fuga del PKF molecular, el tono del instrumento debe cumplir los requisitos mínimos del poder de resolución de 10,000 (valle de 10%) a m/z 304.9824 (PKF) o cualquier otra señal de referencia cercana a m/z 303.9016 (del TCDF). Usando las mismas condiciones del pico y el afore mencionado del pico de referencia, verifique que la masa exacta de m/z 380.9760 (PKF) está dentro de 5 ppm del valor requerido. Note que la selección de los iones de masa baja y alta deben ser tales que ellos proveen el salto de voltaje más largo desempeñado en cualquiera de los cinco descriptores (Tabla 17.7).

11.4.3 Adquisición de datos.

11.4.3.1 El ciclo total de tiempo para la adquisición de datos debe ser < 1 Seg. El ciclo total de tiempo incluye la suma de todos los tiempos espaciados t los tiempos del reseteo del voltaje.

11.4.3.2 Los datos adquiridos del SIM para todos los iones listados en los cinco descriptores de la Tabla 17.7.

11.5 Análisis.

11.5.1 Remover el extracto de la muestra o blanco del almacenamiento. Con un vapor de secado, de nitrógeno purificado, reducir el volumen del extracto entre 10 y 50 µL.

NOTA: Un volumen final de 20 µL o más debe usarse cuando sea posible. Aun el volumen final de 10 µL es difícil de manejar y una inyección de 2 µL sacados de una muestra pequeña de 10 µL para confirmación y repetición de inyecciones y para guardar no es suficiente.

11.5.2 Inyectar una alícuota de 2 µL del extracto en el GC, operado bajo las condiciones establecidas para producir resultados aceptables con la solución de verificación del desempeño.

11.5.3 Obtenga los datos SIM de acuerdo a la sección 11.4.2 y 11.4.3. Usar las mismas condiciones de adquisición de datos y de operación del espectrómetro de masas previamente utilizadas para determinar los factores de respuesta relativos (sección 10). Los iones característicos para los éteres bifenilos policlorados están incluidos en los descriptores listados en la Tabla 17.7.

NOTA: El periodo de adquisición debe al menos abarcar el intervalo del tiempo de retención sobre todo PPCDDS/PPCDFS previamente determinado (sección 9.1). Los perfiles de las corrientes de los iones selectivos (SICP) para los iones más cercanos (uno por descriptor de masas) deben también registrarse e incluirse en el paquete de datos. Esos SICPs deben ser representaciones verdaderas de la evolución de las amplitudes de los iones más cercanos durante las corridas HRGC/HRMS. El analista puede ser requerido para monitorear un ión PKF, no como la masa más cercana, pero como un ión regular, en razón de cumplir estos requerimientos. Es recomendable para examinar la masa más cercana del ión SICP para sensibilidades obviamente bajas y cambios en la estabilidad del instrumento durante la corrida GC/MS que puede afectar las medidas. Reporte cualquier discrepancia en el caso narrativo.

11.5.4 Criterios de Identificación.- Para un pico de cromatógrafo de gases que será identificado como un PPCDDS o PPCDFS, deben cumplirse todos los siguientes criterios:

11.5.4.1 Tiempos de Retención.

a) Para los isómeros 2,3,7,8-sustitutos, los cuales tienen un estándar interno isotópicamente marcados o estándar de recuperación presente en el extracto de la muestra (éste represente un total de 10 isómeros incluyendo el OCDD; Tablas 17.3 y 17.4), el tiempo de retención (RRT; a un pico de máxima altura) de los componentes de la muestra (por ejemplo, los dos iones usados para propósitos de cuantificación listados en la Tabla 17.7) debe estar dentro de -1 a +3 segundos de los estándares isotópicamente marcados.

b) Para los compuestos 2,3,7,8-sustitutos que no tienen estándares internos isotópicamente marcados presentes en el extracto de la muestra (esto representa un total de 6 isómeros; Tabla 17.4), el tiempo de retención debe caer dentro de 0,005 unidades de tiempo de retención del intervalo de tiempo de retención medido en la rutina de calibración. La identificación del OCDD se basa en su tiempo de retención relativo al ¹³C_12-OCDD para determinar desde los resultados de la rutina de calibración diaria.

c) Para compuestos no-2,3,7,8-sustitutos (de tetra a octa; totalizando 119 isómeros), el tiempo de retención debe estar dentro de los intervalos de tiempo de retención de los homólogos correspondientes establecidos por el análisis de la solución de verificación del desempeño de la columna (sección 9).

d) Las respuestas de la corriente de iones tanto para los iones usados para propósitos de cuantificación (por ejemplo, para TPCDDs: m/z 319,8965 y 321,8936) debe alcanzar un máximo simultáneo (± 2 segundos).

e) Las respuestas de la corriente de los iones, para tanto, los iones usados para los estándares marcados (por ejemplo, para ¹³C₁₂-TCDD: m/z 331,9368 y m/z 333.9339) debe alcanzar un máximo simultáneamente (± 2 segundos).

NOTA: Se requiere que el analista verifique la presencia de 1,2,8,9-TCDD y 1,3,4,6,8,-PeCDF (sección 9) en el SICPs de la verificación del desempeño diariamente. En caso de que se pierda un compuesto, el analista debe tomar acciones correctivas que indique la habilidad para generar resultados de PPCDDSs/PPCDFSs.

f) Proporción de la Abundancia de Iones- La corriente de los iones integrados para los dos iones usados para propósitos de cuantificación, debe tenerse una proporción entre los límites más bajos y más altos establecidos para las series de homólogos, para los cuales los picos están asignados (Tabla 17.9).

g) Proporción Señal/Ruido-Todas las intensidades de las corrientes de iones debe ser > -2,5 veces el nivel de ruido para la identificación positiva de un compuesto PPCDDS/PPCDFS o un grupo de isómeros coeluidos.

h) Interferencias de Eteres Bifenilos Policlorados- En adición de los criterios de arriba, la identificación de los picos GC como un PPCDFS puede sólo hacerse si la señal teniendo un S/N > 2,5 es detectado, al mismo tiempo de retención (± 2 segundos), en el éter bifenilo policlorado (PCDPE, Tabla 17.7) canal.

12. Cálculos

Realizar todos los cálculos al menos con una cifra decimal más de los datos obtenidos. Redondear los cálculos en el resultado final.

12.1 Nomenclatura

An = Area seccional Cruzada de la boquilla (m²).

Bws = Vapor de agua en el gas, proporción por volumen.

Cs = Concentración de PCDDs/PCDFs en gases de chimenea, ng/dscm, corregida a condiciones estándar de 20°C, 760 mm Hg (68°F, 29.92 in Hg) en base seca.

Gs = Masa Total de PCDDs/PCDFs en muestras de gas en chimenea, en ng.

I = % de isocinetismo en el muestreo.

La = Rango máximo aceptable de fuga para cada una de las pruebas previas de verificación de fugas o para la verificación de fugas seguido del cambio de un componente; equivalente a 0,00057 m³/min o 4% del promedio del rango de muestreo, cualquiera que sea el menor.

Li = El rango de fugas observado durante la verificación de fugas realizado antes del tercer cambio de  componente (I=1,2,3,....n) m³/min.

Lp = El rango de fugas observado durante la verificación posterior a la toma de muestra.

M = Peso molecular del agua, 18,0 g/g-mole.

Pbar = Presión barométrica del sitio de muestreo, mm Hg.

Ps = Presión absoluta de la chimenea, mm Hg.

Pstd = Presión estándar absoluta, 760 mm Hg.

R = Constante ideal del gas 0,06236 mm Hg-m³ / °K -g-mol.

Tm = Promedio de la temperatura absoluta del gas seco (°K).

NOTA: Tm va a depender del tipo de medidor usado en la configuración del muestreo.

Ts = Promedio de la temperatura absoluta del gas de la chimenea (°K).

T std = Temperatura estándar absoluta (293°K).

Vaw = Volumen de acetona utilizado en el lavado, ml.

V_1c = Volumen total de líquido colectado en el impactor y sílica gel, ml.

Vm = Volumen del gas muestreado y medido con el equipo muestreador (m³).

Vm(std) = Volumen de gas muestreado y medido por el equipo muestreador, corregido por las condiciones estándar (dsm³).

Vs = Velocidad del gas de la chimenea, (m/seg).

Y = Factor de calibración del medidor de gas seco.

DH = Promedio de la presión diferencial del orificio transversal (mm H₂O).

O = Tiempo total muestreado en minutos.

O₁ = Intervalo de tiempo muestreado, desde el inicio de la corrida hasta el primer cambio de componentes, en minutos.

O_! = Intervalo de tiempo entre el cambio del primer componente y el segundo, en minutos.

Op = Intervalo de tiempo, del cambio del componente final (nth) hasta el final de la corrida, en minutos.

13.6 = Gravedad específica del mercurio.

60 = seg/min.

100 = Conversión a por ciento.

12.2 Promedio de temperatura del medidor de gas seco y promedio de la caída de presión del orificio, ver los datos de la hoja de campo.

12.3 Volumen del gas seco.- Volumen de muestra corregido medido por el medidor de gas seco a condiciones estándar (20°C, 760 mm Hg). Utilizando la ecuación 6.

Ecuación 9:

Tm

H/13.6)

(

Pbar

K1Vm

Pstd

Tm

H/13.6)

(

Pbar

Tstd

Y

Vm

Vm(std)

D

D

+

=

+

=

donde:

Ecuación 10:

NOTA: La ecuación 6 puede ser usada como está escrita, si las fugas observadas durante alguna de las verificaciones obligatorias (ejemplo: la verificación de fugas posterior a la prueba o realizados por concepto de cambio de componentes) exceden La o si Lp o L1 excede la ecuación 6 debe ser modificada como sigue:

(a) Caso No. 1 Si no hay cambio de componentes durante la corrida de toma de muestra. En este caso reemplace Vm en la ecuación 6 con la expresión:

Ecuación 11:

V_m = (L_p -L_a) O

(b) Caso 2 Si se cambian uno o más componentes durante la corrida de toma de muestra. En este caso, reemplace Vm en la ecuación 9 con la expresión:

Ecuación 12

y substituya solamente por las fugas (Li o Lp) que excedan a La.

12.4 Factores de conversión.

De  a  Multiplicar por

scf m³ 0.02832

g/ft³ gr/ft³ 15.43

g/ft³ lb/ft³ 2.205 * 10-3

g/ft³ g/m³ 35.31

12.5 Variación isocinética.

12.5.1 Cálculo a partir de los datos crudos:

Ecuación 13

donde:

K3 = 0,003454 mm Hg-m³/ml-°K.

12.5.2 Cálculo a partir de valores intermedios:

Ecuación 15